AM观点：溶剂分子特殊的三络合方式有利于富阴离子溶剂化结构的形成，实现锂金属电池的高度稳定性

第一作者：吴军茹

通讯作者：李宝华*，王贤树*

单位：清华大学深圳国际研究生院，昆明理工大学

过去数十年的商业化，锂离子电池（LIBs）取得了长足发展，已然接近其理论能量密度的极限，促进了锂金属化学的复兴。然而，锂金属电池遭受着脆弱的固体电解质间相（SEI）和低的脱溶剂化动力学的阻碍。因此，迫切需要优化电解质溶液以调控电池的SEI化学和界面处的脱溶剂动力学，从而匹配电池系统的运行。电解质工程是电池研究的热点领域之一，其中溶剂化作用与电池界面化学高度相关。大量研究表明，阴离子引入的Li ⁺ 溶剂化结构，如高浓度电解质（HCEs），局部高浓度电解质（LHCEs），和弱溶剂化电解质（WSEs），可以促进富含无机物的SEI/正极电解质间相（CEI）生成，以此稳定电极/电极界面而有效提升电池的长循环寿命。到目前为止，电解液的研究主要集中于采用什么方式或策略调控阴离子溶剂化结构的构建，很少有人关注锂离子与溶剂间的络合方式这一本质基础，其对溶剂化壳层具有重要影响。

近日，来自 清华大学深圳国际研究生院的李宝华教授与昆明理工大学特聘教授王贤树合作 ，在国际知名期刊 Advanced Materials 上发表题为 “Unique Tridentate Coordination Tailored Solvation Sheath Towards Highly Stable Lithium Metal Batteries” 的观点文章。该观点文章通过Li ⁺ 和单溶剂分子[双（2-甲氧基乙氧基）甲烷，缩写为“BME”]之间特殊的双/三络合作用实现对锂离子溶剂化结构的调控作用。

利用BME分子中的多氧位络合位点形成的溶剂化特征，其不同于传统的1,2-二甲氧基乙烷（DME）分子体系。在1.0 M的常规浓度下，单盐、单溶剂电解液体系（LiFSI-BME）包含了富阴离子型溶剂化鞘，促进了富含无机物的SEI形成，从而提升离子迁移动力学，可逆的锂沉积/溶解，以及宽温条件下的无枝晶形貌。因此，锂金属电池表现出良好的倍率性能和超长的循环寿命，甚至是在高负载正极，有限锂源，高低温和高容量软包电池的苛刻条件下，其电化学性能也能够显著改善。我们的研究工作提出一个电解质设计的新原则，强调溶剂分子对溶剂化结构优化作用，这对于锂金属电池的商业化至关重要。

图2a、b显示了DME和BME分子等势面，当BME处于直链结构时，由亚甲基分隔的两个带有最负电荷的中间O原子有助于与Li ⁺ 的络合。与Li ⁺ 结合后，Li ⁺ -BME的键长为1.88 Å，比Li ⁺ -DME的长（图2d,e），表明BME对Li ⁺ 的溶剂化能力较弱。在第二种状态下，BME分子是弯曲的，三个O原子强烈螯合Li ⁺ ，这产生了一个新的三配位（图2c，f）。值得注意的是，Li ⁺ 与弯曲的BME显示出不同的键长，分别为1.89 Å、1.91 Å和2.04 Å，与三个O原子。这些值比在Li ⁺ -DME配合物中观察到的键长要长得多，表明去溶化过程更加容易。在考虑阴离子后，基于DME的电解质的Li ⁺ -DME的平均键长为2.08 Å（标记为d1）。在LiFSI-BME电解质中，直链BME表现出与Li ⁺ 的弱相互作用，Li ⁺ -BME的平均键长为2.11 Å（标记为d2，d2>d1）。相比之下，Li ⁺ 和弯曲的BME之间较大的距离（平均2.36 Å，标记为d2’，d2’>d2>d1）。这样的配位模式可以有效地将溶剂分子的立体阻碍作用发挥到极致，有利于溶剂化结构中阴离子聚集体的形成（图2g）。

分子动力学（MD）显示在LiFSI-DME电解质中，内部的Li ⁺ 溶剂化鞘层被FSI ^- 和DME占据，显示了典型的CIPs（一个FSI ^- 与一个Li ⁺ 配位）。相比，LiFSI-BME电解质中观察到的Li ⁺ ...O(FSI ^- )的峰值要高得多。此外，在LiFSI-BME电解质中倾向于形成富FSI ^- 阴离子参与的溶剂化结构。值得注意的是，弯曲的BME和Li ⁺ 之间的三叉配位有助于FSI ^- 阴离子在内部溶出鞘中占主导地位。电解质的溶解能（ΔGsolvation）、拉曼测试和核磁也证明了这一结果。即BME的弱溶剂化可以影响Li ⁺ 的配位环境，从而促进LiFSI-BME电解液中产生富含阴离子的溶剂化结构。

LiFSI-BME电解质的Li ⁺ 转移数（tLi ⁺ ）为0.67，远远高于对比样。这表明迁移过程中更容易脱溶，Li ⁺ 在LiFSI-BME电解质中的扩散障碍小。同时，LiFSI-BME电解质的i0值和低的扩散能垒表明了富含阴离子的溶剂化鞘层极大地影响了SEI的结构和组成，赋予了Li ⁺ 快速传输动力学以及快速的脱溶剂化动力学。值得注意的是，在LiFSI-BME电解液中，沉积的锂在宽温度范围内呈现出更紧凑、更均匀、更平整的状态。以上结果表明LiFSI-BME中的无树枝状和块状聚集的形态有效地减少了金属锂和电解质之间的有害寄生反应，这抑制了SEI的失控增长和死锂的形成，从而改善了电化学性能。

TOF-SIMS结果表明，在LiFSI-BME电解液中形成的SEI要薄得多，由外部~5 nm的密集有机物层和~15 nm的无机LiF富集层组成。这说明大量的LiFSI参与了界面的形成。相应地，剖析深度显示，C2H-信号的强度在15s的溅射时间内急剧下降，而LiF2-的信号在30s的蚀刻后减弱到几乎为零。该结果通过XPS得到进一步验证，在LiFSI-BME电解液中形成的SEI中检测到更多的无机成分（LiF和Li ₂ CO ₃ ），同时还有更薄的有机外层。总的来说，受益于富含阴离子的溶剂化鞘，LiFSI-BME电解液中的SEI层富含无机物，有助于促进均匀而致密的锂沉积行为。相反，LiFSI-DME和LiFSI-EC:DMC电解质的溶剂化结构中缺乏阴离子，导致有机SEI层的形成，从而难以抑制枝晶的生长、死锂的形成和电解质的消耗。

使用LiFSI-BME电解质的电池在1400次循环后保持80%的容量保留，平均CE高达99.8%。且其表现出良好的倍率性能。同时，在具有高容量LiFePO ₄ （1.8 mAh cm ^-2 ）和50 μm薄的Li箔的电池，LiFSI-BME电解液在500次循环中对Li||LiFePO ₄ 电池实现了92%的高容量保持率和99.93%的高度稳定的库仑效率，表明形成了稳定的SEI和抑制了Li消耗。采用LiFSI-BME的电池的性能优势可以通过小的界面阻抗（RSEI和Rct）和相应的电阻变化进一步验证。此外，使用LiFSI-BME电解质，LMB表现出卓越的宽温性。

通过组装负极（10 mAh cm ^-2 ）和正极（2.87 mAh cm ^-2 ）面积容量比（N/P）为3.5的软包电池，进一步证明了BME的实际应用价值。使用LiFSI-BME电解液的Li||LiFePO ₄ 软包电池表现出更强的稳定性，100次循环后容量保持率达到99.5%。同时，循环后的电池在形状上没有明显的变化，而其他系统则以严重的肿胀而失败，为了非破坏性地观察锂金属负极在循环后的形态，对循环的软包电池进行了X射线计算机断层扫描（X射线CT）。在LiFSI-BME电解液中循环的小袋电池的锂阳极仍然保持金属光泽，没有出现枝晶和锂粉化的现象，表明电解液与锂负极的兼容性良好，从而大大抑制了副反应，对最先进的基于LiFePO ₄ 的LMBs的概述突出了LiFSI-BME电解液的优越性，与先前报道的电解液体系相比具有相当的竞争力。

Unique Tridentate Coordination Tailored Solvation Sheath Towards Highly Stable Lithium Metal Batteries

李宝华 教授简介：清华大学深圳国际研究生院材料研究院副院长。国家先进电池材料产业集群负责人，工信部工业节能与绿色评价中心主任，炭功能材料国家地方联合工程实验室副主任，材料与器件检测技术中心（CNAS认可实验室，CSA授权）主任，国务院特殊津贴享受专家，国家百千万人才工程国家级人选，国家有突出贡献中青年专家，广东省电动汽车标准化技术委副主任，中国材料与试验团体标准委员会电池及其相关材料领域委员会（CSTM/FC59）主任委员，Wiley出版集团Energy & Environmental Materials 期刊副主编，Journal of Materials Chemistry A期刊顾问编委。2020年科睿唯安高被引学者和Web of Science年度影响力学者。已发表论文380余篇，其中29篇ESI高被引用论文，SCI引用25000余次，H因子87。申请专利160多项，已授权83项，PCT专利12项、授权美国专利1项、日本专利1项，实现了30多项专利技术的产业化应用。

王贤树 特聘教授简介：2019年博士毕业于华南师范大学，师从清华大学物理系张跃钢教授，华南师范大学化学学院李伟善教授，随后在清华大学深圳国际研究生院李宝华教授课题组从事博士后研究工作，现为昆明理工大学冶金与能源工程学院专任教师（高层次人才引进），锂离子电池及材料制备技术国家地方联合工程实验室成员，长期从事锂离子/金属电池关键材料的研究与开发，主持了中国博士后科学基金面上项目，参与了国家自然科学基金面上项目等课题。以第一/通讯作者身份在Advanced Materials, Energy Storage Materials, Journal of Energy Chemistry, Small, Energy & Environmental Materials等国际知名学术期刊发表多篇研究论文，至今已发表论文50余篇，被引用2100余次，H因子 29。

吴军茹 ：清华大学深圳国际研究生院博士研究生，主要研究领域为锂金属电池电解液溶剂化结构的探究，迄今以第一作者身份在Nature Communications, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Nano-Micro Letters, Advanced Functional Materials等国际知名学术期刊发表多篇SCI论文。

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