南京航空航天大学/莫纳什大学/格里菲斯大学多团队合作：氧化铁纳米团簇助力铁单原子实现锌-空气电池高效氧还原电催化
南京航空航天大学/莫纳什大学/格里菲斯大学多团队合作：氧化铁纳米团簇助力铁单原子实现锌-空气电池高效氧还原电催化
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JEnergyChem是SCI收录的国际性学术期刊，主要报道化石能源、电化学能、氢能、生物质能和太阳能转化等与化学相关的创造性科研成果。由中国科学院大连化学物理所和科学出版社主办。包信和院士和Gabriele Centi教授担任主编。
01
引言
近年来，金属-空气电池在开发高效耐用的低成本氧还原反应电催化剂方面面临着巨大挑战。目前，负载在氮掺杂碳基底上的铁单原子催化剂(Fe-N-C)已被广泛报道并被认为是氧还原反应中潜在替代贵金属铂的极具吸引力的材料，然而它们的催化性能仍受到单原子铁活性位点周围对称电子结构分布的限制。因此，需要通过合理调节铁单原子位点(Fe-N 4 )的电子结构以提高Fe-N-C的氧还原反应活性。为了实现这一目标，最近的研究表明在Fe-N 4 附近引入外部基团(如金属纳米粒子/纳米团簇)是一种可行的方法，但对引入外部基团以增强活性的根本原因的分析还不够透彻。此外，引入的外部基团的含量对Fe-N-C的氧还原反应活性的影响也尚不清楚。为了进一步深入研究，在这项工作中作者采用分子笼封装前驱体而后热解策略制备了一组高效的氧还原反应电催化剂，该催化剂包含负载在氮掺杂碳基底上的铁单原子和氧化铁纳米团簇/纳米颗粒。通过改变催化剂中氧化铁的含量，作者深入研究了引入的氧化铁含量在体系中的作用。研究表明具有适中氧化铁含量的催化剂在碱性条件下具有最高的氧还原反应性能，优于商业铂碳催化剂。同时，基于该催化剂组装的锌空气电池也展现出良好的充放电性能和循环稳定性。该文章通过多种实验表征技术并结合理论计算，阐明了活性位点和反应机理，为通过调控单原子活性中心的电子结构进而增强本征活性提供了一种新思路。
02
成果展示
近期， 澳大利亚莫纳什大学张菲菲博士(第一作者)，王焕庭院士(通讯作者)与南京航空航天大学朱印龙教授(通讯作者)、格里菲斯大学王云教授(通讯作者)等 合作，制备了一系列负载在氮掺杂碳基底上的铁单原子和氧化铁纳米团簇/纳米颗粒复合催化剂。其中氧化铁的含量通过改变前驱体中的Fe/Zn摩尔比进行了调节。在该研究中，具有适中的氧化铁含量的催化剂在碱性条件下表现出优异的氧还原活性、耐久性以及良好的甲醇耐受性，优于相同测试条件下的商业铂碳催化剂以及大多数报道的铁基催化剂。此外，将该催化剂应用于锌-空气电池中时可实现762 mA h g Zn -1 的高比容量，并且在充放电长循环测试中可保持超过200小时的稳定性，这些结果证明了其在能源器件中应用的前景。密度泛函理论计算表明，由于氧化铁纳米团簇的引入，铁单原子位点上的晶场改变和电子重新分布打破了Fe-N 4 的对称电子结构分布，从而优化了中间体的吸附能，促进了氧气的还原。该研究为提升单原子催化剂的催化性能开辟了一条新途径。该论文以“ Tuning the charge distribution and crystal field of iron single atoms via iron oxide integration for enhanced oxygen reduction reaction in zinc-air batteries ”为题发表在期刊 Journal of Energy Chemistry 上。
03
图文导读
在本工作中，通过笼封装前体热解策略合成了一系列负载在氮掺杂碳基底上的铁单原子和氧化铁纳米团簇/纳米颗粒复合催化剂(Fe 2 O 3 /Fe SA @NC)。催化剂中的氧化铁含量通过改变前驱体中的Fe/Zn摩尔比进行调节。在球差校正透射电镜图像(图1e-g)中，除了铁单原子外，在M-Fe 2 O 3 /Fe SA @NC (Fe/Zn摩尔比1:20)和H-Fe 2 O 3 /Fe SA @NC (Fe/Zn摩尔比1:10)中还可分别观察到尺寸为~2-3 nm的氧化铁纳米团簇和尺寸为~3-10 nm的氧化铁纳米颗粒。
图1. (a) L-Fe 2 O 3 /Fe SA @NC，(b) M-Fe 2 O 3 /Fe SA @NC和(c)H-Fe 2 O 3 /Fe SA @NC的SEM图；(d) M-Fe 2 O 3 /Fe SA @NC的TEM图；(e) L-Fe 2 O 3 /Fe SA @NC，(f) M-Fe 2 O 3 /Fe SA @NC和(g)H-Fe 2 O 3 /Fe SA @NC的HAADF-STEM图；(h) M-Fe 2 O 3 /Fe SA @NC的STEM 图像和相应的 EDS 元素分布图。
接下来通过X射线吸收光谱对Fe 2 O 3 /Fe SA @NC的局域电子和配位构型进行了进一步研究。图2d和2e分别展示了Fe 2 O 3 /Fe SA @NC和金属Fe箔，Fe 2 O 3 和Fe 3 O 4 在Fe-K边的X射线吸收近边结构(XANES)光谱和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱的傅里叶变换(FT)。在图2d中，Fe 2 O 3 /Fe SA @NC的吸收边相对于 Fe 箔和 Fe 3 O 4 具有更高的能量，而相对于Fe 2 O 3 具有更低的能量，这显示出在Fe 2 O 3 /Fe SA @NC催化剂中带正电的Fe价态接近于3。此外图2e中可观察到一个位于~1.56 Å的属于Fe-N(O)键的主峰和两个分别位于~2.4 和 3 Å的属于Fe 2 O 3 中的Fe-Fe键的小峰，进一步证明了Fe 2 O 3 /Fe SA @NC中氧化铁的形成。一系列Fe 2 O 3 /Fe SA @NC中位于~3 Å的峰具有的不同的峰强度，表明了催化剂中氧化铁含量的差异。
图2. (a) Fe 2 O 3 /Fe SA @NC和NC的XPS全谱图; (b) Fe 2 O 3 /Fe SA @NC的高分辨率 Fe 2p XPS谱图; (c) Fe 2 O 3 /Fe SA @NC和NC的高分辨率 N 1s XPS谱图; Fe-K边的(d) XANES光谱和(e) FT-EXAFS光谱; (f) M-Fe 2 O 3 /Fe SA @NC在Fe-K边的FT-EXAFS拟合曲线。
在0.1 M KOH电解质中，具有适中氧化铁含量的M-Fe 2 O 3 /Fe SA @NC催化剂显示出最高的氧还原反应活性，包括最佳的起始电位1.05 V，半波电位0.84 V和扩散极限电流密度6.3 mA cm -2 ，均优于在同等条件下测试的商业铂碳催化剂，NC以及大多数报道的铁基催化剂(图3a)。并且，在0.8 V时，M-Fe 2 O 3 /Fe SA @NC的动力学电流密度是铂碳催化剂的2倍，这表明了M-Fe 2 O 3 /Fe SA @NC优异的氧还原反应动力学和催化活性 (图3b)。与L-Fe 2 O 3 /Fe SA @NC和H-Fe 2 O 3 /Fe SA @NC相比，M-Fe 2 O 3 /Fe SA @NC所具有的更出色的催化性能可能与一些有利于氧还原反应的因素有关，比如更大的电化学表面积，更高的石墨氮含量和更丰富的多孔结构。
图3. (a) 0.1 M KOH电解液中Fe 2 O 3 /Fe SA @NC，NC和Pt/C的ORR极化曲线; (b) 在0.80 V RHE电位下Fe 2 O 3 /Fe SA @NC，NC和Pt/C的动力学电流密度， E onset 和 E 1/2 比较图; (c) 在0.80 V RHE电位下Fe 2 O 3 /Fe SA @NC和NC的归一化为ECSA的动力学电流密度; (d) Tafel曲线; (e) M-Fe 2 O 3 /Fe SA @NC在不同转速下的极化曲线; (f) M-Fe 2 O3/Fe SA @NC和Pt/C在不同电位下的H 2 O 2 产率和电子转移数；(g) M-Fe 2 O 3 /Fe SA @NC 在 1000 次 CV 循环前后的极化曲线; (h) M-Fe 2 O 3 /Fe SA @NC和 Pt/C 在加入甲醇前后计时电流响应曲线; (i) M-Fe 2 O 3 /Fe SA @NC酸洗处理前后的ORR极化曲线。
为了更好地理解氧化铁纳米团簇对Fe 2 O 3 /Fe SA @NC优异活性的独特贡献，作者进行了 DFT 计算。从1.23 V电位下的自由能图(图4a & b)可以看出，引入Fe 2 O 3 后，Fe 2 O 3 /Fe SA @NC的理论过电势显著降低，说明了Fe 2 O 3 可以有效促进Fe-N 4 位点上HO*的脱附 (速率决定步骤)。此外，图4e&f也显示出Fe 2 O 3 的引入可以引起单个Fe原子上的晶体场改变和电子重新分布，从而打破Fe-N 4 的对称电荷分布，这被认为是优化中间体吸附自由能和促进O 2 还原的根本原因。
图4. (a) Fe SA @NC 和 (b) Fe 2 O 3 /Fe SA @NC 在 U = 0 & 1.23 V 碱性介质中的 ORR 吉布斯自由能图; (c) FeSA@NC (上部)和 Fe 2 O 3 /Fe SA @NC (下部)中 Fe d轨道的DOS图; (d) Fe 2 O 3 /Fe SA @NC的差分电荷密度图; Fe SA @NC和Fe 2 O 3 /Fe SA @NC中Fe离子的电子结构示意图。
当使用M-Fe 2 O 3 /Fe SA @NC和RuO 2 作为空气电极应用于可充电锌空气电池中，发现在电流密度为300 mA cm -2 的情况表现出1.45 V的开路电压和155 mW cm -2 的峰值功率密度，略高于使用Pt/C和RuO 2 作为空气电极的锌空气电池。并且，在20 mA cm -2 时显示出762 mA h g Zn -1 的高比容量 (图5b &c)。在电流密度为5 mA cm -2 (1小时/循环)的情况下经过200小时的连续运行以后，充电电压和放电电压之间的电压差改变不大 (图5d)，这说明了基于M-Fe 2 O 3 /Fe SA @NC组装的锌空气电池具有良好的循环稳定性。
图5. (a) 可充电 ZAB 装置的示意图; (b) 放电极化和相应的功率密度曲线; (c)在20 mA cm −2 下 ZAB 的开路电压曲线和恒电流放电曲线; (d) 在5 mA cm -2 (1小时每循环)下以(M-Fe 2 O 3 /Fe SA @NC + RuO 2 )和商用(Pt/C + RuO 2 )分别作为空气阴极电极的ZAB的长期恒电流循环曲线。
04
小结
作者使用一种简单的笼封装前体热解策略制备了一系列负载在氮掺杂碳基底上的铁单原子和氧化铁纳米团簇/纳米颗粒复合催化剂。在碱性电解质中，具有适中的氧化铁含量的催化剂表现出优异的氧还原反应活性和耐久性，以及良好的甲醇耐受性。更重要的是，将该催化剂应用于锌空气电池中时可展现出良好的充放电性能和循环稳定性。研究表明，Fe 2 O 3 的引入可以诱导 Fe SA @NC 中活性 Fe位点的电子重新分布和配位晶体场结构变化，从而优化 HO* 吸附吉布斯自由能，降低氧还原反应的理论过电位。
文章信息
Tuning the charge distribution and crystal field of iron single atoms via iron oxide integration for enhanced oxygen reduction reaction in zinc-air batteries
Feifei Zhang, Yinlong Zhu, Yijun Zhong, Jing Zou, Yu Chen, Lianhai Zu, Zhouyou Wang , Jack Jon Hinsch, Yun Wang, Lian Zhang, Zongping Shao, Huanting Wang
Journal of Energy Chemistry
DOI: 10.1016/j.jechem.2023.06.007
作者信息
张菲菲博士
2023年于澳大利亚莫纳什大学化学工程系获博士学位。现为澳大利亚莫纳什大学博士后，主要研究方向是用于能源电催化还原反应的高效电催化剂设计和开发，研究成果以第一作者身份发表于 Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.、J. Energy Chem、J. Mater. Chem. A 等期刊上。
朱印龙教授
南京航空航天大学国际前沿科学研究院教授、博士生导师，国家海外高层次青年人才入选者 (海外优青)、江苏特聘教授，澳大利亚研究理事会优秀青年基金获得者(Discovery Early Career Researcher Award)。南京工业大学材料化学工程博士 (2012-2017)，澳大利亚莫纳什大学（Monash University）博士后、项目研究员 (2018-2021)。主要从事清洁能源催化材料与器件方面的研究，在新型钙钛矿材料开发、电解水制氢、固体氧化物电池/电解池等方面取得系列创新成果。共发表SCI论文70余篇，论文总共被引用6700余次 (Google Scholar，2023/06)，h-index指数为41，ESI高被引论文14篇。作为第一作者或通讯作者在 Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Matter、 Nano Lett. 等国际知名期刊上发表论文40篇。荣获国际先进材料协会青年科学家奖、澳大利亚基金委早期职业研究员奖、江苏省优秀博士学位论文，入选“全球学者学术影响力”榜单、 “全球前2%顶尖科学家”榜单、英国皇家化学会年度高被引作者、江苏省大学生年度人物等。担任 J. Energy Chem.、Energy Environ. Mater.、The Innovation、 SmartMat、 Exploration、Nano Res. Energy 等期刊青年编委， Materials、Catalysts、General Chemistry 期刊编辑部成员， Front. Energy Res. 和 Catalysts 期刊客座编， Front. in Chem. 评审编辑。
王焕庭教授
蒙纳士大学化学与生物工程系教授，澳大利亚桂冠学者，澳大利亚工程院院士。澳大利亚节能分离中心主任(2022-)，蒙纳士大学膜创新中心创始主任(2020-2022)。英国皇家化学学会会士和美国化学工程师协会会士。目前担任 Advanced Membranes 执行主编； Industrial & Engineering Chemistry Research 副主编。在 Nat. Mater.、Nat. Sustain.、Sci. Adv.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci. 等期刊发表学术论文420 余篇 (科睿唯安“高被引科学家”) 以及实现11项专利技术成果转让，并创立3家科技公司。主要研究方向为膜材料和膜分离技术用于离子传输和分离，气体、有机溶剂和手性分子分离，脱盐和水处理，以及电化学和燃料电池等。
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