【电池测试】Nature子刊：电极反应机理如何揭示？原位XRD一招搞定！

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原创丨 苯乙烯硅氢 （学研汇 技术中心）

编辑丨 风云

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硒（Se）是一种极具吸引力的二次电池体系中的正极材料，由于其高理论比容量和良好的电子导电性，最近引起了电化学储能领域的研究兴趣。然而，尽管文献中报导了相关的容量，但硒基正极通常表现出较差的倍率性能。为了解决这个问题， 清华大学曲良体教授团队 联合 北京理工大学张志攀教授团队 提出了一系列硒@碳 (Se@C) 复合正极活性材料，当与铜离子电解质水溶液（即 0.5 M CuSO ₄ ）搭配时，能够发生四电子氧化还原反应。并且该电池体系可以用铜或锌箔作为负极。实验室规模的Zn | |Se@C 电池在 0.5 A g ^-1 下的放电电压约为 1.2 V，初始放电容量为 1263 mAh g _Se ^-1 。有趣的是，当施加 6 A g ^-1 的充电电流时，Zn | | Se@C 电池可提供约 900 mAh g _Se ^-1 的稳定放电容量，与放电速率无关。通过物理化学表征和第一性原理计算，可以证明电池性能与硒基正极发生的可逆结构变化密切相关。

原位XRD

如何揭示新材料充放电机理

测试条件 ：

XRD：通过粉末 X 射线衍射（XRD，Rigaku MiniFlex 600 衍射仪，具有 Cu-Kα X 射线辐射，λ = 0.154056 nm）表征晶体结构。

测试结果分析：

为了研究 Se@C 基电极的工作机制，研究者进行了原位 XRD 测量，以实现在整个放电-充电循环期间对 Se 正极进行监测的效果。图 1a、b显示了 10 到 55° 之间的原位 XRD 衍射图。有三个峰在整个过程中保持不变，它们来自 XRD 设备本身 (21.6°) 和电流收集设备 (43.8 和 50.8°)。放电前，阴极的 XRD 图案与结晶硒 (JCPDS: 06-0362) 可以很好地匹配，并在约 29.7° 处显示出最强峰。仔细检查 25.5 和 30.5° 之间的峰，如图1c、d所示，随着放电的进行，Se在29.7°的峰值逐渐减弱并逐渐消失。在27.9°出现了与 CuSe 的 (112) 面相关的衍射峰，表明 通过 Se 的还原形成了 CuSe 。随后，依次在27.8°、26.7°和26.3°附近出现衍射峰。这些峰分别归属于 Cu ₃ Se ₂ 的 (200) 面、Cu _2-x Se 的 (111) 面和 Cu ₂ Se 的 (222) 面，表明硒正极的 进一步多电子转化反应 。放电结束时，只剩下Cu ₂ Se的峰，证明Se最终在四电子反应中转化为Cu ₂ Se（Se + 2 Cu ²⁺ + 4 e ^- ↔ Cu ₂ Se）。充电过程中，26.3°处的Cu ₂ Se峰消失，Cu _2−x Se、Cu ₃ Se ₂ 和CuSe峰依次出现。在完全充电状态下的 Se@C-48 电极的非原位透射测量中也观察到了 Se，表明在放电/充电过程中阴极反应具有 良好的可逆性 。Se 衍射峰的缺乏可能是由于其在充电状态下处于低结晶度的状态。CuSe几乎存在于整个充电过程中，这对于快速充电非常重要。另外，还通过原位 XRD 研究了第二次和第三次循环的放电-充电过程，证明了四电子硒氧化还原反应的良好可逆性。还进行了非原位XRD测试，放电产物的峰与 CuSe、Cu ₃ Se ₂ 、Cu _2-x Se 和 Cu ₂ Se 都能完全匹配。XRD 显示硒阴极按照 Se ↔ CuSe ↔ Cu ₃ Se ₂ ↔ Cu _2-x Se ↔ Cu ₂ Se 的顺序发生氧化反应（图 1e），属于 四电子转移反应 。

总之，研究者提出并详细讨论了基于 Se + 2 Cu ²⁺ + 4 e- ↔ Cu ₂ Se 氧化还原反应的电化学储能系统。在四电子转移反应之后，Se 正极以Se ↔ CuSe ↔ Cu ₃ Se ₂ ↔ Cu _2-x Se ↔ Cu ₂ Se 的顺序发生了转换反应，并提供了 1350 mAh g _Se ^-1 的高理论比容量。此外，Se 正极显示出 0.5 V vs. SHE 的氧化还原电位，比传统的 Li/Na/K-Se 电池高约 1.5 V。它具有快速的反应动力学，在快速充电应用中显示出广阔的前景。

总结： 原位XRD可以实时监测硒正极在首次充放电和随后循环过程中的物质及物相的变化，可以为充放电机理的提出提供有力的证据。

参考文献：

Chunlong Dai et al.Enablingfast-charging selenium-based aqueous

batteries via conversion reaction with copper ions. Nat.Commun. 2022.

DOI: 10.1038/s41467-022-29537-5

https://doi.org/10.1038/s41467-022-29537-5

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