【科技】郭玉国课题组Angew：新型动态交联聚合物网络助力低温固态锂硫电池

【研究背景】

（准）固态锂硫电池作为高安全、高比能的电化学储能技术，在动力电池方面展现出了广阔的前景。由于结晶型聚合物电解质（如传统PEO聚合物）中的离子链段运动能力受限，（准）固态电池几乎无法在零度以下工作。在聚合物电解质中添加液态增塑剂可提高锂离子传导性，但会牺牲聚合物的机械强度，同时带来潜在的正极活性物质流失及锂负极枝晶生长问题。迄今为止，开发具有高锂离子电导率兼具低液含量的聚合物（准）固态电解质，以实现固态锂硫电池在低温环境中工作，仍然一项重要挑战。

图1.  使用(a) 液态电解质和 (b) 准固态聚合物电解质的 LSB 低温条件下工作示意图。

【工作简介】

近日，中国科学院化学研究所郭玉国课题组提出通过将球形超支化固态聚合物“增塑剂”引入到线性聚合物中，构建机械稳定的动态交联聚合物网络，使其在低至-10  ^o C的环境中仍能够保持完全无定形态。制备的准固态聚合物电解质（固含量高于 90%），并在低温下表现出快速的离子传导、高机械强度和稳定的界面化学特征。采用这种新型电解质的固态锂硫电池可在 25℃、0℃和 -10℃条件下表现出高可逆比容量和长循环稳定性，以适应复杂工况条件下的能量储存。该文章以A Fully Amorphous, Dynamic Cross-Linked Polymer Electrolyte for Lithium-Sulfur Batteries Operating at Subzero-Temperatures为题，发表在国际顶级期刊 Angewandte Chemie International Edition 上，张娟副研究员和丑佳博士为本文共同第一作者。

【内容表述】

图2.  IDCN 聚合物的组成、结构和理化特性 IDCN 聚合物的组成、结构和物理化学特性，包括：(a) IDCN 微米尺度的三维/二维结构示意图；(b) 非晶态 IDCN 纳米尺度的动态交联网络示意图（插图显示 PEO 的结晶区域）；(c) SSP化学结构示意图、 (d) 基于动态光散射测试中获得的IDCN的流体力学半径分布；(e) 从静态光散射测量中获得的吉尼尔图、 (f) PDOL、SSP 和 IDCN 的 DSC 曲线；(g) 聚偏二氟乙烯 (PVDF)、PDOL 和 IDCN 的剪应力-应变曲线；(h) 三维原子力显微镜形貌图；(i) PDOL、SSP 和 IDCN 的粘附力对比。

该聚合物以 3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷和 1，3-二氧戊环为起始原料，通过原位竞争性阳离子开环聚合反应制备了 IDCN。通过两步反应，线型 PDOL 聚合物和超支化多臂 SSP 聚合物动态交联形成 IDCN 网络。与具有强共价键的交联共聚物不同，SSP通过分子间范德华力与PDOL发生相互作用，这些键会发生动态断裂和形成，使IDCN具有高链段迁移能力和良好的机械稳定性。为确定SSP 和 PDOL 在 IDCN 中的形态和分布，分别对 IDCN 进行了动态和静态光散射测试。图 2d 显示了流体动力半径（R _h ）的分布。IDCN表现出两种R _h ，分别对应于线性 PDOL聚合物（R _h  = 3.4 nm）和超支化 SSP聚合物（R _h  = 34 nm）。通过静态光散射测量分析了超支化聚合物的回旋半径（R _g ）。根据 Guinier 图 Is(q) = Is(0)-exp(-q ² R _g ² /3) 可知，Is(q) 表示散射光强度，Is(0) 表示零散射角时的光强度，q 表示波矢量，SSP 的 R _g  值为 37 nm（图 2e）。由此计算得到SSP聚合物的形状因子（R _g /R _h ）为 1.1，证明了 SSP 具有典型的球形超支化结构。通过 ¹³ C 和  ¹ H 核磁共振 (NMR)、傅立叶变换红外光谱共同验证了 SSP 和 IDCN 聚合物的化学分子式结构。通过偏光显微镜（PLM）对聚合物的非晶态行为进行表征，结果表明，线性 PDOL 中出现了大量微球晶体，而SSP与IDCN则呈现完全无定形特征。机械强度方面，我们对固体聚合物电解质的剪切变形能力进行了测试。图 2g 所示，聚偏二氟乙烯 (PVDF) 和 PDOL 等传统线性聚合物在室温下表现出类似塑料的剪切变形，由于其高结晶性，这两种材料均在发生 2% 的变形之前会出现屈服点，这不利于在电池长时间工作时保持电解质结构完整性和界面接触。相比之下，IDCN 聚合物在 0-10% 的剪切应变范围内呈现线性弹性变形。这一结果验证了在固体电解质中引入星型聚合物将显著降低线性 PDOL 的结晶度。 ¹ H NMR结果显示，IDCN 中未聚合的 DOL 液体电解质仅占 8.5 wt-%（图 S9），大大低于大多数凝胶聚合物电解质体系（>50 wt.%）。

图3.  LSB 的电化学性能。(a) IDCN 在 -10 至 50℃温度范围内随温度变化的离子电导率。(b) IDCN 准固态电解质和 LE 的离子迁移数测试结果。(c) 含有 IDCN 和 LE 的 LSB的循环伏安曲线。(d) IDCN 和 LE LSB 在 0.2 C、RT 条件下的循环性能。(e) LE、PDOL 和 IDCN LSB 在 0.1 C、0℃ 条件下的初始充放电曲线。(g) IDCN 和 LE LSB 在 0.1C、零下 10 摄氏度条件下的循环性能。(h) 使用各类固体电解质的（准）固态电池在低温条件下的性能比较。注：Y 轴表示循环后的可逆容量。

IDCN具有高锂离子电导率（2.96 × 10 ^-4  S cm ^-1 ）和 高 t _Li+ （0.81）。当在 0℃条件下循环时，IDCN LSB 在 0.1 C 下可提供 1045 mA h g ^-1  的高初始容量，经过 300 次循环后，电池仍能发挥 560 mA h g ^-1  的高可逆容量，CE>95%（图 3f）。相比之下，使用 PDOL 凝胶电解质的电池比容量迅速下降至 450 mA h g ^-1 。对于使用 LE 电解质的 LSB，在 CE 低于 85% 的情况下，经过 100 次循环可观察到明显的容量衰减，这表明多硫化物在低温条件下发生了严重的穿梭（图 3f）。值得注意的是，IDCN 电池在低高原区的放电容量远高于 LE 电池，这证明在低温条件下，LE LSB 中的 Li ₂ S ₄  团聚行为得到了有效抑制。EIS 结果表明，PDOL 电池的界面阻抗急剧增加，这是由于该电解质在低温下结构发生不可逆破坏，最终导致电池迅速失效。当工作温度进一步降低到 -10 ℃ 时，IDCN LSB 在 0.1 ℃ 下仍能提供 901 mA h g ^-1  的高比容量，并在 200 次循环后保持 581 mA h g ^-1  的可逆比容量（图 3g）。图 3h 显示IDCN LSB的低温性能优于目前已报道的使用各类聚合物电解质的（准）固态锂金属电池，突显其在复杂环境条件下实现能量存储的潜在优势。

图4.  （a）低温下多硫化锂在 LE 及IDCN中的团聚情况示意图。(b) 通过 DFT 方法计算的原始 Li ₂ S ₄ -Li ₂ S 和 Li ₂ S ₄ -Li ₂ S ₄  在 PEO 和 IDCN 电解质环境中的结合能比较。(c) PEO 和 IDCN与Li ₂ S ₆ 和Li ₂ S ₈ 的吸附能比较。(d) IDCN LSBs 系统中存在的相互作用示意图。

研究人员采用密度泛函理论（DFT）方法计算了 Li ₂ S ₄  与溶剂和聚合物分子配位的结合能，发现IDCN的引入能够显著降低Li ₂ S ₄ 之间的吸附能，证明了IDCN 中的 Li ₂ S ₄  团聚行为得到了明显抑制，从而有助于实现良好的循环性能。

图5.  0℃下不同电解质的锂金属阳极的界面研究。包括：使用 (a) LE 和 (b) IDCN 分别从循环阳极表面收集的 C1s 光谱的原位 XPS 数据；(c) 在 LE 中从循环阳极收集的 S2p 光谱；(d) 在 IDCN 中从循环阳极收集的 F1s 光谱；使用 (e) IDCN 和 (f) LE 从循环阳极收集的 C ^- 、L ^i- 、F ^-  和 S ^- 碎片的飞行时间二次离子质谱深度剖面图；(g) LiTFSI和几种基于 LiTFSI 的配合物的 LUMO 能量和优化几何结构、 (h) IDCN（左）和 LE（右）中形成的负极-电解质界面和 SEI 结构示意图。

我们对在 0℃下的 LE 和 IDCN 系统中循环锂负极的固体电解质界面 (SEI) 界面化学进行了深入分析。在传统 LE 电解质中循环的负极表面，随着溅射时间的增加，有机 SEI 成分（C-C、C-O-C 和 C=O）的峰值强度逐渐降低（图 5a），而无机 SEI 成分（主要是 Li ₂ S _n ）的峰值强度逐渐增加（图 5c）。而对于 IDCN电解质中循环的负极表面，有机 SEI 成分的峰值强度随着溅射时间的增加几乎保持不变（图 5b），而无机氟化物（LiF）的峰值强度则有所增加（图 5d）。飞行时间二次离子质谱法（TOF-SIMS）也对 SEI 成分的空间分布进行了表征。在 LE电解质中，SEI 中硫化物的强度在溅射过程中持续上升，明显高于氟化物和有机物的强度；而对于 IDCN，氟化物的强度在溅射后迅速上升，远高于硫化物和有机物的强度。以上结果表明，IDCN 有利于促进形成薄且富高聚物、富LiF 的 SEI膜。进一步，研究人员通过DFT计算发现，由于IDCN 与 LiTFSI 之间的强离子-偶极子相互作用，加速了LiTFSI的分解速度从而在锂表面形成了富含 LiF 的钝化层。

【结论】

本文提出通过原位聚合方法制备了完全无定形态 q-SGPE 材料，它具有 高锂离子电导率（2.96×10 ^-4  S cm ^-1 ）和 高 t _Li+ （0.81），固体质量含量高达 91.5 wt.%，适用于在低温零下环境中运行的固态锂硫电池。这一成果近期发表在 Angewandte Chemie International Edition 上(e202316087)。论文的通讯作者为中科院化学研究所郭玉国研究员和辛森研究员，共同第一作者为张娟副研究员和博士生丑佳。

Juan Zhang, Jia Chou, Xiao-Xi Luo, Yi-Ming Yang, Ming-Yan Yan, Di Jia, Chao-Hui Zhang, Ya-Hui Wang, Wen-Peng Wang, Shuang-Jie Tan, Jun-Chen Guo, Yao Zhao, Fuyi Wang, Sen Xin, Li-Jun Wan, Yu-Guo Guo, A Fully Amorphous, Dynamic Cross-Linked Polymer Electrolyte for Lithium-Sulfur Batteries Operating at Subzero-Temperatures, Angewandte Chemie International Edition, 2023.

https://doi.org/10.1002/anie.202316087

作者简介

郭玉国 研究员 博士生导师 2007年起任中国科学院化学研究所研究员，课题组长，中国科学院分子纳米结构与纳米技术重点实验室副主任。主要研究方向为能源电化学与纳米材料的交叉研究。在高比能锂离子电池、锂硫（硒）电池、固态电池、钠离子电池等电池技术及其关键材料方面取得一些研究成果，致力于推动基础研究成果的实际应用，开发出的高性能硅基负极材料实现了成果转化。在国际知名期刊上发表SCI论文410余篇，他人正面引用超过>57,000次，目前SCI上的h-index为120，2014-2023连续十年入选Clarivate（科睿唯安）“高被引科学家”，出版电池方面英文专著1部。申请国际PCT专利19项，中国发明专利155项，获美、日、德、英等外国发明专利授权15项，中国发明专利授权124项，成果转化多项。主持承担国家重点研发计划项目、国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金重点项目、中国科学院稳定支持基础研究领域青年团队计划、中国科学院重点部署项目、中国科学院战略先导项目课题、北京市自然科学基金重点研究专题项目、北京市、工信部和企业的横向项目。

辛森 研究员 博士生导师 中国科学院化学研究所研究员，中国科学院大学岗位教授，博士生导师。2013年博士毕业于化学所，后于德州大学奥斯汀分校John B. Goodenough教授课题组从事博士后研究，2019年获国家人才引进计划支持回国工作。针对高比能金属二次电池储能电化学，界面化学以及同位素化学等开展研究并取得系列成果。发表专著论文3篇，在Science，PNAS，JACS等期刊发表SCI论文170余篇，申请PCT国际专利和中国发明专利共计30余件，在中国、美国、日本等多个国家获得授权。2019-2023年连续五年入选科睿唯安“高被引科学家”。担任Energy Materials副主编，《中国科学：化学》等刊（青年）编委职务。获中国科学院引才计划终期评估优秀，中国化学会青年化学奖，中国电化学青年奖，中国化学会青委会菁青化学新锐奖，中国科学院优秀博士学位论文等学术奖项，承担项目包括国家海外青年人才项目，北京市杰青项目，国家重点研发计划课题等。

张娟 副研究员 中国科学院化学研究所副研究员。主要从事高比能金属锂二次电池、锂硫电池关键材料相关研究。以第一作者或通讯作者在 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Acc. Mater. Res. 等期刊发表SCI论文10余篇，他人引用2000余次。申请PCT国际专利2项、中国发明专利10余项，授权美国专利2项，授权中国发明专利5项。入选第八届中国科协“青年人才托举工程”项目。