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导读：
作为未来储能系统中锂离子电池的有潜力的替代方案，钠金属电池由于其高能量密度和丰富的钠基资源而越来越受到人们的关注。钠金属负极具有超高的理论容量（1165 mAh/g）,以及较低的氧化还原电位（-2.714 V Na+/Na vs. 标准氢电极）。但是，循环过程中金属沉积的不均匀性和枝晶的形成阻碍了钠金属负极的进一步应用。隔膜作为电池的重要组成，往往容易被钠枝晶穿刺而导致电池短路。
因此，理想的高性能隔膜应具有良好机械强度，优秀的浸润性。与此同时，通过合理设计隔膜的微结构来实现钠离子的均匀传输，一定程度上可以帮助钠金属均匀地沉积，从而进一步稳定钠金属负极。此外，考虑到隔膜在大规模实际生产时的经济和环境效益，其材料的可持续性是一个很重要的因素。作为昂贵且不可生物降解材料（如碳纳米管和石墨烯）的主要替代品，纤维素纳米晶（CNC）具有潜在的生物降解性，是结构纳米材料，且具有成本低、来源广、物理和化学性质较稳定的优点，从而使得纤维素纳米晶成为潜在的高性能隔膜制备原料。
近日，
英国布里斯托大学（University of Bristol）的Stephen J. Eichhorn教授课题组等人制备了一种双功能的褐藻衍生CNC/聚醚酰亚胺（PEI）复合纳米纤维隔膜，具有机械柔性、低成本和高性能等优点。
这种隔膜设计包含以下几点思路：
i）通过高取向的微结构来调节钠离子的传输和钠金属的成核行为，以实现均匀的钠金属沉积；ii）通过较高的机械强度来阻止钠枝晶生长或刺穿，以物理抑制短路；iii）通过材料的高耐热性来提高电池配置的总体安全性，防止在热失控的情况下，隔膜发生融化或者降解。
此课题组与剑桥大学（University of Cambridge）、帝国理工学院 (Imperial College London)和伦敦大学学院(University College London)的研究人员开展合作，运用了一系列的先进表征和模拟，来验证了纳米纤维隔膜其结构与性能之间的关系，并且证明了高取向的微结构可以提升钠金属负极的稳定性，高机械性能可以降低钠金属电池短路的可能性。
此外，通过对比商用的隔膜材料，我们验证了此隔膜的可持续性和高性能。而通过评价此隔膜在酯类和醚类电解液中的性能，我们验证了此隔膜的兼容性和稳定性。最后，搭配有机染料正极，我们装配了低成本、可持续的钠-有机电池，进一步验证了隔膜的实用性。
希望通过此工作，为高性能钠金属电池的隔膜材料的设计提供一些新思路。文章以“Stable Sodium Metal Batteries in Carbonate Electrolytes Achieved by Bifunctional, Sustainable Separators with Tailored Alignment”发表于在国际著名学术期刊《Advanced Materials》(影响因子：32.086)。
图1展示了静电纺丝CNC/PEI复合纳米纤维隔膜的制备过程。首先，在高压电场的作用下，来自喷丝板的CNC/PEI纺丝溶液的液滴变形为泰勒锥，从中喷射出带电射流，并在固化后拉伸成更细的直径，沉积在接地的旋转滚筒收集器上。通过调整旋转滚筒收集器的转速，可以实现取向度可控的定向纳米纤维阵列。
我们使用相对较低的转速（1000 rpm）获得随机取向的纳米纤维隔膜（表示为S-1000）;同时，我们使用相对较高的转速（3500 rpm）获得了高取向度的纳米纤维隔膜（表示为S-3500）。
值得注意的是
，这种独特的静电纺丝策略可以有效实现CNC和PEI的亲钠官能团的强耦合，以及具有定制取向度的有序单轴取向的纳米纤维。这些特征对于构建多功能离子再分配器以均匀化钠离子沉积行为极为有利。
图2. 隔膜的形貌和浸润性表征。a）CNC/PEI复合纳米纤维隔膜的折叠、扭转和滚动测试。b） S-3500、GF/D和Celgard隔膜上电解液的接触角。c）S-1000和d）S-3500纳米纤维隔膜通过X射线断层扫描的三维重建图（左），顶视图SEM图像（上）和X射线断层扫描的横截面图（下）。
如图2所示，隔膜材料具有良好机械柔性。通过在电解液中的接触角测量，我们评估了高取向的CNC/PEI复合纳米纤维隔膜、商用Celgard隔膜和玻璃微纤维隔膜（GF/D级，Whatman）的电解质润湿性，表明S-3500与电解液有较好的浸润性，可能有助于降低电池极化，提升电化学沉积的均匀性。通过X射线断层扫描的三维重建， 我们揭示了静电纺丝CNC/PEI复合纳米纤维的微观结构，通过调节旋转收集器的转速（1000、3500 rpm），其呈现出不同的取向度。
从图2c中可以看出，顶视图中的扫描电子显微镜（SEM）图像显示S-1000纳米纤维膜中相对随机取向的纳米纤维较多，并带有一些缺陷，如珠状物。相反，S-350的纳米纤维成为单轴排列阵列，其顶视图SEM图像中的有序度提高，缺陷减少，这与相应的3D计算断层扫描重建图一致（见图2d）。
旋转速度的增加导致平均纤维直径减小至550 nm（S-3500），这可归因于滚筒收集器旋转速度加快所产生的拉伸力增强，导致射流从喷丝板喷出时，以更大的程度被卷入更薄的纳米纤维中。
此外，从横截面X射线断层扫描的2D图可以观察到，S-3500显示出均匀且较小的管状结构，垂直于纳米纤维方向，整个隔膜具有较高的均匀性，与S-1000相比，S-1000具有不规则、更大的圆柱形纳米纤维结构和更多空隙。基于这些观察结果，我们得出结论：滚筒收集器的较高转速会导致更小、更细的纳米纤维，以及更大面积上的高取向排列阵列。
图3. a） CNC/PEI复合纳米纤维膜的FT-IR光谱，b） EIS分析，c）氮吸附-脱附等温线和孔径分布（插图），d）TGA热谱图，e）应力-应变曲线，f）拉伸力学性能（杨氏模量、强度），g）物理和化学参数总结，以及h）s-1000、s-3500、GF/D和Celgard隔膜关键性能指标的雷达图。
图3a和3b分别为CNC/PEI复合纳米纤维膜的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱和电化学阻抗谱（EIS）图。S-3500隔膜的电池中离子导通率和钠离子转移数的提高表明其具有最高的迁移动力学，并有助于抑制基于空间电荷理论的钠沉积和剥离过程中的枝晶形成。这可能是由于高取向排列的纳米纤维产生了有利的定向离子通路
。
此外根据N2吸附/脱附等温线和正丁醇吸收测试，我们的表征了纳米纤维隔膜的孔隙率（图3c，g）。S-3500隔膜显示出良好的多孔结构（例如，高取向的纳米纤维和纳米纤维内的微孔、介孔，以及平行纳米纤维之间的间隙）和58.9%的良好孔隙度（P），确保有足够的电解质包合，以促进钠离子快速扩散的路径，从而将内阻降至最低。
图3d中的热重分析（TGA）曲线表明，Celgard-2500隔膜在280到410度之间的重量损失超过95%，而CNC/PEI复合分离器（即S-1000、S-3500）的重量损失可在相同温度范围为2%。
图3e显示了商用隔膜和CNC/PEI纳米纤维膜的典型应力-应变曲线。其中，S-3500显示了较高的杨氏模量183.8±21.0 MPa。相比之下，商用GF/D隔膜的机械性能要低得多。因此，与GF/D和S-1000隔膜相比，我们的S-3500隔膜表现出了优越的机械性能，这是因为存在作为增强增韧的纳米填料CNC，以及CNC/PEI纳米纤维的高度单轴取向。
总的来说，
高度取向的复合纳米纤维分离器，采用简单且可扩展的制造工艺，可提供优异的浸湿性和离子导电性、优异的机械强度，以及安全可靠的热稳定性。关键性能指标的比较表明，可持续、低成本、机械柔性纳米纤维膜（即S-1000、S-3500）是商用Celgard或GF/D隔膜的潜在替代品。
图4. a-f）对称的钠||钠电池的电化学性能对比，g-l) 循环后的钠金属和隔膜的SEM图，比例尺:100微米。
基于S-3500隔膜的优点
，比如由高度排列的阵列组成，具有亲钠性质，所以使用S-3500隔膜可以帮助形成均匀的钠金属沉积；这可以由图4a-f中三种隔膜在不同密度和容量下对应的钠||钠电池的循环结果和图4g-l中循环后的SEM图得到验证。
图5. 通过X射线计算显微断层扫描和Xfiber分析而绘制的三维图像a，c）S-3500和b，d）S-1000纳米纤维隔膜的对齐分布图。使用e，g）S-3500和f，h）S-1000隔膜将钠离子电沉积到金属钠上的（e，f）3D和（g，h）2D电场分布矢量图。基于AFM的i）S-3500和j）S-1000隔膜的定量纳米力学。k）S-3500和l）S-1000隔膜的典型力-位移曲线。Na突起（以蓝球表示）相对于m）S-3500和n）S-1000纳米纤维隔膜的Von-Mises应力分布。
为了全面了解这种独特的
S-3500隔膜的功能化和调节/保护机制，对模拟的钠电沉积过程进行了校准显微结构分析和电化学/机械模拟，以证明其在抑制钠枝晶生长方面的优势。
首先，
通过重建X射线计算显微断层扫描产生的二维（2D）“正交切片”层析图，使用灰度的三维体绘制，然后进行后续的“Xfiber”计算，以可视化S-1000和S-3500纳米纤维膜中纳米纤维的呈现模型、体积分数和方向分布，如图5a-d所示。
三维重建显示，
在已形成的S-1000膜中观察到相对随机取向或较少排列的纳米纤维和几个小球（图5b）；同时，验证了其不连续、不规则和不太对齐的微观结构。与之形成鲜明对比的是，通过高速（3500 rpm）静电纺丝形成的S-3500膜在x-y平面上由单轴排列的纳米纤维（图5a）组成，在整个纳米纤维膜中连续单轴对准，具有更高的结构均匀性和完整性。
S-3500隔膜中Na+的分布沿Z轴传输而变得越来越均匀；同时，CNC/PEI纳米纤维中的亲钠基团有助于均匀的钠沉积（见图5e，g）。因此，这种独特的高度排列的亲钠结构使S-3500隔膜具有自我调节/定向钠沉积的功能，并从化学分子水平抑制钠枝晶的生长。
此外，
通过定量纳米力学模式AFM，利用原子力显微镜（AFM）研究S-1000和S-3500隔膜的纳米级力学性能（图5i-l），实验表明，单轴排列纳米纤维具有优异的机械阻力，并且具有出色的抗穿刺能力，可以防止钠树枝晶刺穿分离器。
此外，
参考上述两种CNC/PEI纳米纤维支架的弹性模量和纳米纤维直径，进行了有限元建模，以进一步协助证明S-1000和S-3500隔膜在抑制钠枝晶生长时的应力耐久性，以说明S-3500隔膜的机械可靠性有助于通过物理抑制机械结构水平上的钠枝晶刺穿，从而实现长期的循环稳定性。
图6. a）装备S-3500隔膜的钠有机电池工作原理示意图。不同电流密度下Na||PTCDA电池和b）S-3500和c）GF/D隔膜的恒电流放电图和d）循环图。e）带有S-3500隔膜的钠有机电池与其他类型储能装置的Ragone图。f）循环后钠金属负极的C1s、O1s、Na1s和Cl2p非原位XPS光谱。
为了展示S-3500隔膜在实际钠金属电池中的适用性，我们还研究了使用S-3500隔膜的钠有机电池（Na||PTCDA）的电化学性能。在未来，有两个主要问题需要解决。一个是钠电池正极的改进，另一个是在软包电池中进一步优化这一设计。
使用简单且可扩展的静电纺丝策略，通过调整滚筒收集器的转速，制备了一种多功能的CNC/PEI纳米纤维隔膜（即S-3500），具有优异的物理化学优点，例如优异的电解质浸湿性/亲和力和离子导电性、可调节的孔隙率、合适的厚度、增强的耐热性和优异的机械强度/模量。由于高取向的纳米纤维耦合了丰富的亲钠基团（例如，C=O，-OH），这种独特的S-3500隔膜为钠离子的通量分布的自动调控提供了高效且高度定向的途径；
同时，其具有可调取向度的单轴高度取向纳米纤维允许在机械结构水平上物理抑制钠枝晶穿刺，从而协同实现稳定、无枝晶和均匀的钠沉积行为。
上述结果表明，
构建双功能、高取向离子再分配器是一种可行且实用的策略，用于均匀的钠沉积，并作为结构支架，以物理方式阻止枝晶生长。这种方法为稳定其他金属电池（如钾、锌、铝、钙和镁金属电池）提供了一个新的视角和设计思路，考虑到原料的可再生性和相对的低成本，这项工作为在不久的将来实现低成本、可持续、安全可靠和高能量密度的金属电池提供了新的机会。
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