【文章分享】氧化铟负载铼催化剂上CO2加氢制甲醇:尺寸的影响
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ACS Catal.：氧化铟负载铼催化剂上CO 2 加氢制甲醇:尺寸的影响
第一作者及单位：沈辰阳，天津大学
通讯作者及单位：梅东海，天津工业大学；刘昌俊，天津大学
背景介绍
随着可再生氢能源技术的不断发展，CO 2 选择加氢合成甲醇已经受到全球广泛关注。而如何制备高活性，高选择性兼具高稳定性的催化剂至关重要。研究表明，含氧空位的In 2 O 3 对CO 2 加氢合成甲醇具有高选择性，计算表明，氢气作用下的In 2 O 3 表面产生氧空位、CO 2 在氧空位上活化、被活化的CO 2 发生加氢反应到甲醇脱附、空位消失、恢复In 2 O 3 原状形成了一个完美循环。由于In 2 O 3 催化剂对甲醇的选择性高，活性位点明确，相关研究工作很快受到国内外同行的广泛关注。
为提高氧化铟催化剂加氢活性， 天津工业大学梅东海、天津大学刘昌俊 等 将金属铼负载在氧化铟上，通过调变Re负载量来控制Re催化剂的尺寸，使其高分散于In 2 O 3 载体上，并与In 2 O 3 之间产生强金属-载体相互作用，进而提高氧化铟CO 2 加氢合成甲醇的催化活性和稳定性。 为理解In 2 O 3 基催化剂结构性能关系，以及开发新型高效CO 2 加氢催化剂提供了新思路。
相关工作以 CO 2 Hydrogenation to Methanol on Indium Oxide-Supported Rhenium Catalysts: The Effects of Size 为题在 ACS Catalysis 上发表论文。
催化剂制备：
利用沉淀法制备了In 2 O 3 载体。然后利用干浸渍法（DI）将铼（Re）负载到制备好的In 2 O 3 载体上，还分别制备了Re负载的SiO 2 、ZrO 2 、CeO 2 、ZnO和TiO 2 的稀土催化剂，以进行比较。
催化剂性能测试：
作者测试了所制备的不同Re负载量Re/In 2 O 3 催化剂。性能结果如图1所示，当Re载量低于1 wt%时，甲醇的生成速率与Re负载量呈现正相关的趋势。当负载量为1 wt%时，甲醇时空收率达到最高（0.54 g MeOH g cat -1 h -1 ）。进一步提高Re负载量，催化剂活性开始下降，且5 wt% Re/In 2 O 3 催化剂活性已明显低于纯In 2 O 3 载体。当Re负载量达到10 wt%时，对甲醇合成几乎没有任何活性。经过对产物选择性的分析，发现少量的Re引入后，能够有效提升甲醇的选择性，而Re负载量过高，则会使甲烷化反应占据主导地位。值得注意的是，1 wt% Re/In 2 O 3 在573 K下运行50 h后，依旧能维持92%以上的初始活性，展现出很好的稳定性。
Fig. 1. Catalytic performance of rhenium-promoted In 2 O 3 catalysts.
催化剂表征结果：
作者推测上述选择性的巨大差异可能来源于催化剂的结构差异。于是对Re/In 2 O 3 催化剂进行了系统的结构表征，如图2所示。由XRD图谱可知， Re/In 2 O 3 催化剂在反应前后均没有出现与Re相关的衍射峰。这可能是由于Re的分散度高，或者是颗粒较小，低于XRD的检测限度。为了进一步表征Re物种的分散性，作者对样品进行了球差校正高角度环形暗场扫描透射显微镜 (AC-HAADF-STEM) 图像分析，观察到1 wt% Re/In 2 O 3 催化剂上原子级分散的Re物种（以黄色圆圈标记），分布于氧化铟的晶格条纹上。因此，作者认为单原子Re是通过晶格替代In，掺杂进入In 2 O 3 的晶格内部。而5 wt%的Re/In 2 O 3 催化剂则出现了明显的Re团簇以及Re颗粒。
Fig. 2. Structural characterizations.
In 2 O 3 基催化剂的表面氧空位对于催化活性起着至关重要的作用。通过化学吸附以及拉曼测试对In 2 O 3 表面状态进行了分析，结果如图3所示。由H 2 -TPR结果可知，低载量Re与In 2 O 3 的相互作用较强，在反应温度（573 K）下并未发现Re物种的还原峰，而高Re负载量的催化剂则已经被还原成金属态的Re。同时CO 2 -TPD表明，Re的引入可以有效提高催化剂表面的氧空位，增强对CO 2 的活化。然而，相比于In 2 O 3 表面氧空位的浓度，氧空位的稳定性则更为重要。拉曼结果表明，少量的Re可以在反应过程中有效稳定住In 2 O 3 载体表面的氧空位，而Re含量较高则会产生氢溢流效应，不利于稳定表面氧空位。
Fig. 3. Elucidation of the surface state.
由于氧空位的特殊性，非原位表征测试不可避免地会将催化剂暴露空气中进而影响表征结果。为了解决这一问题，作者通过原位X射线光电子能谱，对实际反应条件下催化剂的表面电子结构进行分析，结果如图4所示。5 wt% Re/In 2 O 3 在氢气还原后明显出现金属铼（Re 0 ）的峰，并且随着反应的进行，强度随之增强。对于1 wt% Re/In 2 O 3 ，无论是在还原后还是反应后，铼均保持为氧化态（Re δ+ ）。同时，根据O 1s图谱，实时观测了两种催化剂在反应过程中的氧空位变化情况。随着反应温度的提高，5 wt% Re/In 2 O 3 表面的氧空位浓度越来越高，而1 wt% Re含量的催化剂则基本没有发生变化表现出较好的稳定性，这与拉曼分析的结果一致。
Fig. 4. In situ XPS spectra.
基于图2所示催化剂的结构表征，作者分别构建了Re 1 /In 2 O 3 (111)和Re 10 /In 2 O 3 (111)两种模型代表低载量和高载量的Re/In 2 O 3 催化剂（图5）。不难发现，单原子铼的引入能够在一定程度上降低氧化铟表面H 2 解离的能垒，有效避免了氧化铟的过度还原。对两种模型中Re的投影态密度（PDOS）进行分析，发现Re 10 /In 2 O 3 (111)中Re的d带中心更接近费米能级，因此对产物甲醇的吸附更强。将其与甲醇解离所需活化能进行对比，Re 1 /In 2 O 3 (111)表面生成的甲醇更倾向于脱附，而Re 10 /In 2 O 3 (111)表面甲醇脱附能较高，其解离成CH 3 *和OH*所需要的能量则比较低，这也从分子层面上解释了产物选择性出现差异的原因。
最后作者结合表征和理论计算的结果，绘制了CO 2 加氢反应中In 2 O 3 、1Re/In 2 O 3 和5Re/In 2 O 3 的表面状态示意图，如图6所示。
Fig. 5. (a) DFT-optimized structures of the Re 1 /In 2 O 3 (111) and Re 10 /In 2 O 3 (111) catalysts. The balls in blue, brown, and red represent rhenium, indium, and oxygen atoms, respectively;. (b) Energy profiles for the reaction routes of H 2 dissociation on different model catalysts. (c) Projected density of state of Re atoms in Re 1 /In 2 O 3 (111) and Re 10 /In 2 O 3 (111) (the d-band center was marked by a solid line).; (d) Comparison of the desorption energy of methanol and the activation barrier for dissociation of methanol to CH 3 * and OH* on Re 1 /In 2 O 3 (111) and Re 10 /In 2 O 3 (111) catalysts.
Fig. 6. Schematic illustration of the surface states of In 2 O 3 , 1Re/In 2 O 3 , and 5Re/In 2 O 3 during the CO 2 hydrogenation reaction.
结论
在本研究中，发现Re/In 2 O 3 催化剂上的CO 2 加氢反应具有高度的结构敏感性。Re的负载量对Re/In 2 O 3 催化剂的反应选择性和稳定性有重要影响。 实验结果表明，甲醇STY存在最佳负载量(1 wt %)。甲醇的STY随Re负载量的增加而增大，直至负载量达到1 wt %。在此之后，催化剂更适合CO 2 甲烷化反应。当Re负载量为5 wt %时，在573 K和5 MPa下，甲烷选择性达到74.0%，在Re加载量为10 wt %时，甲烷选择性进一步提高到100.0%。在优化的Re负载量下，甲醇的STY达到0.54 g MeOH g cat -1 h -1 ，甲醇选择性为72.1%。1Re/ In 2 O 3 催化剂的活性与 In 2 O 3 负载的Ni、Rh和Pt催化剂相当，高于 In 2 O 3 负载的Ir、Au和Ag催化剂。低负载量还可以避免 In 2 O 3 的过度还原，提高催化剂在高温下的稳定性。催化剂的一系列表征和DFT计算表明，在低Re负载量的In 2 O 3 负载Re催化剂上存在强烈的Re−In 2 O 3 相互作用，导致1 wt % Re/In 2 O 3 上的Re原子高度分散并带正电荷(Re δ+ )。结果表明，该单原子催化剂对CO 2 加氢制甲醇具有较高的活性和选择性。然而，随着Re负载量的增加，Re和In 2 O 3 之间的相互作用逐渐减弱。当负载量增加到5 wt %时，In 2 O 3 载体上出现了金属Re，使催化剂对氢气的吸附和活化更多，从而使催化剂更有利于CO 2 甲烷化。
文献链接
https://doi.org/10.1021/acscatal.2c03709
2022（第二届）液态阳光产业论坛
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名誉主席
李灿，中国科学院院士、中国科学院大连化学物理研究所研究员
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