燕山大学黄建宇教授课题组ACS Nano：低温电子显微镜揭示固态锂硒电池超理论容量原因
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以下文章来源于科学材料站 ，作者郭柏玉等
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【研究背景】
Se的电导率（1×10 -3 S m -1 ）比S（5×10 -28 S m -1 ）高出25个数量级， 被认为是S的潜在替代品，以克服Li-S电池中S的低电导率问题。Se作为电极材料可以具有更高的利用率，更好的循环性和更快的反应动力学。到目前为止，大多数Li-Se电池的研究都是使用液体电解质。但液体的泄漏、可燃性和电化学的不稳定性引起的安全问题限制了Li-Se电池的实际应用。因此，使用固态电解质替代液态电解质是Li-Se电池的重要研究方向。在所有固态电解质中，硫化物电解质拥有可与液体电解质相比的离子电导率（ 10 -2 S m -1 ，25 ℃）。 在固态Li-Se电池锂化过程中Se可以直接转化为Li 2 Se，消除了多硒化物的“穿梭效应”，从而增加容量和循环寿命。然而，Se与硫化物电解质的潜在相互作用及其对全固态Li-Se电池性能的影响尚未得到研究。因此，更深入地研究全固态Li-Se电池的反应机理，特别是在高温下，对于其实际应用是十分必要的。
【工作介绍】
近日，燕山大学 黄建宇 、 唐永福 、 张利强 教授团队研究了使用Li 10 Si 0.3 PS 6.9 Cl 1.8 （LSPSCl）固态电解质和Li-In负极的Li-Se全固态电池在室温和高温（50 ℃）下的反应机理和电化学性能。当Se的载量为7.6 mg cm -2 时，Li-In/LSPSCl/Se全固态电池在高温下面容量高达约7 mAh cm -2 ，远高于Se的理论容量 （5.2 mAh cm -2 ）。在常温和相同的Se载量条件下，Li-Se全固态电池面容量约为4.7 mAh cm -2 。 通过 使用低温透射电子显微镜、拉曼、XPS、XRD等先进的分析技术 ，发现在高温下充电时原位形成了纳米棒状的S 5 Se 4 相是导致高温下超理论容量的原因。 该研究成果以“ Cryo-EM Revealing the Origin of Excessive Capacity of the Se Cathode in Sulfide-Based All-Solid-State Li−Se Batteries” 为题发表在国际权威期刊 ACS Nano 上。燕山大学博士研究生郭柏玉，王在发和陈敬钊为本文共同第一作者。
【内容表述】
图1 在常温和高温下的Li-Se 全固态电池的电化学性能。(a, b)充/放电曲线；(c)首圈CV曲线；(d)首圈放电时的电化学阻抗谱；(e)倍率性能；(g)对比已报道的Se基全固态锂电池的容量。
分别在常温和高温 （50 ℃）下测试Li-Se全固态电池的性能（图1）。在常温下（图1a），Li-Se 电池放电平台在1.4 V 左右，相对应的化学反应是Li+Se→Li 2 Se，放电容量是2.4 mAh cm -2 。电池的充电平台在1.75 V左右，充电容量为4.8 mAh cm -2 。在首圈循环中，充电容量是放电容量的两倍，显示充电容量不仅来源于Li 2 Se→Li+Se，也来源于其他的电化学反应，最可能的是S从 LSPSCl中析出。结果表明，常温下的容量来源于活性物质的反应和固态电解质的分解。在高温下（图1b）,首圈放电曲线和常温的相似。然而，充电容量高达5.5 mAh cm -2 ，这表明在循环过程中除了S从 LSPSCl中析出，也有其他的电化学反应参与。充放电曲线和CV曲线相对应（图1c）：常温下氧化峰值在1.8 V左右，还原峰值在1.1 V。相比于常温，高温下的氧化峰值变得更小，还原峰值变得更大，表明更低的极化和更高的反应动力学。相应的电化学阻抗谱（图1d）同样表明高温下有更小的电荷转移阻抗（R 2 ）。高温下Li-Se全固态电池有更高的倍率性能。电流密度分别为0.1, 0.5, 1.0和1.5 A g -1 时，高温下的容量分别是6.39, 5.51, 5.18和3.99 mAh cm −2 ，常温下分别是4.73, 4.08, 3.49和3.14 mAh cm −2 。对于电池的循环性能（图1f），在高温下固态电池在0.1 A g -1 的电流密度下45圈后容量稳定在 6.50 mAh cm - 2 ，常温下为4.08 mAh cm - 2 。
图2 Se正极材料在常温下的首圈和高温下前两圈的表征。（a, b）常温下的扫描电镜图；(c) 相应的拉曼谱。（d, e）高温下首圈的扫描电镜图；（f）相应的拉曼
谱
。（g, h）高温下第二圈的扫描电镜图；（i）相应的拉曼
谱
。
用扫描电镜和拉曼光谱对正极材料进行了表征（图2），研究了 Li-Se全固态 电池的容量高于理论容量的原因。扫描电镜结果表明（图2a, b）在常温下，电极材料充放电后形貌无明显的变化。相应的拉曼光谱表明（图2c），放电时产生Li 2 Se，充电时形成Se。当电池在高温下运行时，扫描电镜图表明在充电状态时出现纳米棒和纳米球形貌的物质而在放电态时会消失（图2d, e, g, h），相对应的拉曼谱表示纳米球状的为Se，纳米棒状的为S-Se（图2f, i）。
图3 Se正极材料在高温下首圈和第二圈的XPS谱。（a-d）S元素的谱; (e−h) Se元素的谱。
用XPS谱进一步阐明了在高温下Se正极在 Li-Se全固态 电池中的反应机理。结合扫面电镜和拉曼谱的结果，电池在高温下的反应是：首次放电是 Se + Li + + e → Li 2 Se，充电时Li 2 Se-e → Se + Li + ，同时Se和析出的S生成S-Se 化合物。随后的充放电过程，可逆反应是S−Se + Li + + e ↔ Li 2 Se + Li 2 S和Se + Li + + e ↔ Li 2 Se。
图4 Se正极材料在高温 Li-Se全固态 电池充电态时的表征。(a)光学显微镜图片，(b)扫描电镜图片，(c, d)元素能谱，(e) S 5 Se 4 相纳米棒的低温透射电子显微镜图，(f, g)相应的高分辨电镜图和傅里叶变换。
光学显微镜（图4a）表明，大量的纳米棒均匀的分布在Se正极上。扫描电镜图和元素能谱（图4b-d）再次证明了纳米棒状的是S-Se化合物，纳米球状的是Se，与拉曼光谱的结果一致。低温透射电子显微镜图表明（图4e-g）S-Se化合物是具有六方晶体结构的S 5 Se 4 相(JCPDS 73-1218)。
图5 Se正极材料分别在常温和高温 Li-Se全固态 电池中的反应机理图。
在常温下的放电过程中，Se与Li离子反应形成Li 2 Se；充电后，从Li 2 Se转化为Se，同时伴随部分S从LSPSCl中析出。在高温下的第一次放电反应机制与RT相同（Se + Li→Li 2 Se）。在充电过程中，Li 2 Se转化为Se，同时伴随着LSPSCl分解为S，以及Se和S之间的反应形成S 5 Se 4 。在随后的循环中，S 5 Se 4 与锂离子反应，在放电过程中生成Li 2 Se和Li 2 S；同时，Se被转化为Li 2 Se。在充电时，Li 2 Se和Li 2 S的脱锂反应后分别产生了主要的Se和少量的S，并形成S 5 Se 4 和Se作为最终产物。这些结果揭示了Li-Se全固态电池的电化学反应机制，表明Li-Se全固态电池是Li-S电池的一个可行的替代品。
【总结】
研究了在常温和高温下Li-Se全固态电池的电化学反应机制和性能。表明Li-Se全固态电池在高温下 循环45次后 ，电池的面容量高达6.80 mAh cm −2 ， 高于Se的理论容量（5.16 mAh cm −2 ）。低温透射电子显微镜结合拉曼光谱和XPS分析表明超过理论容量是由S 5 Se 4 的形成引起的。由于在高温充电状态下，Se和S反应产生S 5 Se 4 ，S来源于LSPSCl的分解。在常温下，Li-Se全固态电池在电流密度为1 A g -1 时，初始容量为900 mAh g −1 ，循环1200圈以后容量稳定在600 mAh g −1 。这些结果表明Li-Se全固态电池在储能应用上有很好的前景。
Baiyu Guo, Zaifa Wang, Jingzhao Chen, Yong Su, Hui Li, Hongjun Ye, Xuedong Zhang, Jitong Yan, Zhaoyu Rong, Jun Sun, Tao Wang, Lei Deng, Hailong Qiu, Liqiang Zhang *, Yongfu Tang * and Jianyu Huang *, Cryo-EM Revealing the Origin of Excessive Capacity of the Se Cathode in Sulfide-Based All-Solid-State Li-Se Batteries, ACS Nano. 2022.
https://doi.org/10.1021/acsnano.2c08558
作者简介
黄建宇 教授，燕山大学和湘潭大学教授，博士生导师。1996年博士毕业于中科院金属研究所；1996年至1999年间，于日本国家无机材料研究所、日本大阪大学先后任职；1999年至2001年间，于美国洛斯阿拉莫斯国家实验室做博士后；2002年至2012年间，于美国波士顿学院、美国桑迪亚国家实验室纳米科技综合中心主任研究员。一直以来以电子显微镜为主要研究手段，从事纳米力学与能源科学研究工作20多年，主持或者共同主持美国能源部和自然科学基金等项目12项。在电池研究领域取得了系列原创性的研究成果，建立了多种纳米力学和能源材料透射电镜-探针显微镜（TEM-SPM）的原位定量测量技术，在国际上率先制造出可在高真空度电镜中工作的锂电池，发明了在原子尺度上实时观察锂离子电池充放电过程的新技术，形成了原位纳米尺度电化学和纳米力学研究的新领域，为锂离子电池研究提供了有效的技术手段，得到了学术界的广泛认同和高度评价。研究成果在Nature、Science、Physical Review Letters、Nature Nanotechnology、Nature Communications、Nature Methods、PNAS、Nano Letters等杂志上发表，共发表论文280篇，h因子为90，总引用次数超过28000次，在各种专业学术会议上发表特邀报告100多次。
唐永福， 燕山大学教授，博士生导师 。2012年7月毕业于中科院大连化学物理研究所，获得工学博士学位。同年，进入燕山大学环境与化学工程学院从事教学科研工作。一直以来，从事金属-空气电池、超级电容器等高性能电化学储能器件的设计、开发及球差校正环境透射电镜原位表征等应用及基础研究。近年来，主持国家自然科学基金等纵向科研项目10余项，获得河北省“青年拔尖人才”、河北省高等学校“青年拔尖人才”等人才计划项目资助，以及获河北省自然科学奖三等奖（排名第一）、河北省“三三三”人才三层次人选、河北省优秀硕士学位论文指导教师等荣誉；以第一/通讯作者在Nat. Nanotechnol., Adv. Mater. Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Nano Lett., ACS Energy Lett., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Energy Storage Mater. l等高水平期刊发表论文70余篇（其中IF > 10的论文38篇，一区期刊论文40余篇）；论文他引3300余次，h因子为30；申请国家发明专利10余项，已授权8项。
张利强， 燕山大学材料学院研究员，博士生导师，国家优青，河北省杰青。长期从事应用原位环境透射电镜技术研究各类型新能源材料，揭示其在复杂环境场中工作及失效的微观机理，为设计高性能电池提供理论指导。近年来，在Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Adv. Mater., JACS, Angew. Chem. Int. Edit., Energy Environ. Sci., Mater. Today, Nano. Lett., ACS Nano等期刊已发表论文140余篇，其中一作/通讯论文60余篇，论文被引用5000余次。获授权发明专利12项，省部级技术发明奖1项。主持国家自然基金优青、面上、青年项目，北京市自然基金面上、青年项目，北京市海淀原始创新项目等纵向课题10余项。
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