毛文峰课题组：对标商品化电池要求，钠电全电循环寿命超过1500次

NASICON 型正极Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 由于具有坚固的 3D 框架和稳定的晶体结构已被广泛研究。然而，Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 晶体结构中钠离子的缓慢扩散会严重影响材料的速率性能和功率密度。使用两种材料混合的复合材料可以克服单一材料的局限性，提高材料的能量密度和功率密度。然而，简单的物理混合导致复合材料中两者之间的相互作用不足，而设计不佳的复合材料对改进性能作用有限。因此，合理的材料设计及其具有协同作用的均质杂化是提升复合材料性能的关键。

【工作介绍】

近日， 天津师范大学毛文峰课题组 根据相图调节反应组分巧妙的将Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ （Na ₃ VP）与Na ₇ V ₄ (P ₂ O ₇ ) ₄ PO ₄ （Na ₇ VP）匹配，合成了一种具有均质杂化的新型复合材料hybridized Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ （HNVP），实现快速的钠离子存储。这 种均质杂化使HNVP具有高达50C的超高速率，在48.85mg cm ^-2 的面密度下实现了3.81 mAh cm ^-2 的商用面容量，同时在10C倍率下2100次循环中容量衰减率低至 0.0051% 。此外 HNVP//NaTi ₂ (PO ₄ ) ₃ 全电池也表现出优异的速率性能和超过1500次循环的循环稳定性 。该文章发表在 Energy Storage Materials 上。天津师范大学毛文峰教授、李德军教授和艾果教授为本文通讯作者，天津师范大学耿颖为本文第一作者。

【内容表述】

Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 正极材料具有稳定的晶体结构和117mAh g ^-1 的理论比容量，但固相离子扩散动力学的局限性以及V ³⁺ /V ⁴⁺ 较低的氧化还原电位（~3.3V ）阻碍实际应用。通过相图可以发现Na ₃ VP和Na ₇ VP是由相同的反应原料按照热力学定律自发地以不同的空间取向和组合结合而成。通过微调反应组分，不仅可以原位实现纳米级的原位均质杂化，而且还可以通过[P ₂ O ₇ ]基团的诱导效应，将 V ³⁺ /V ⁴⁺ 的氧化还原电位提高到3.87V。更重要的是，Na ₇ VP可以降低Na ₃ VP中钠离子嵌/脱反应能垒，提升Na ₃ VP的反应动力学。通过上述方式，最终提升了Na ₃ VP的能量密度和功率密度，实现了均质杂化的HNVP。

1. 通过形态表征和电子衍射分析，证明HNVP的均质杂化

作者根据Na ₂ O-V ₂ O ₃ -P ₂ O ₅ 三元相图，通过溶胶凝胶法合成了HNVP正极材料。XRD 证实HNVP中Na ₃ VP 和 Na ₇ VP的摩尔比为5.53:1，从而确定HNVP化学组成为Na _23.59 V _15.06 (PO4) _17.59 (P ₂ O ₇ ) ₄ 。SAED 和TEM结果表明HNVP微区中存在Na ₃ VP和Na ₇ VP两种不同的晶体结构（图1）。进一步通过TEM证实了HNVP 中两相之间存在大量非晶相晶界（图2），不仅可以加速均质杂化后HNVP的钠离子扩散速率，而且可以缓解钠离子嵌/脱过程中的内应力以增强 HNVP稳定性。

图1 说明HNVP中Na ₃ VP和Na ₇ VP的同质杂交。(a) 用Na ₂ O-V ₂ O ₃ -P ₂ O ₅ 三元相图指导HNVP的合成。(b) HNVP的Rietveld细化XRD证明了Na ₃ VP和Na ₇ VP的杂交以及（c）HNVP中Na ₃ VP和Na ₇ VP的精细晶体结构。(d) SEM、(e) TEM、(f) HAADF图像和(g) EDX图谱显示了HNPP的形态和多晶结构。(h) HRTEM和 (i-j) SAED模式用于说明HNP中的同质杂交。

图2 同质杂交HNVP的双相界面表征。(a) 带有标记位点1-5的HNVP全图；HNVP的HRTEM，以及(b) 位置1、(c) 位置2和 (d)位置3的测量晶面。(e-f) 放大了4号和5号位置的TEM图像，用于说明多晶相（圆点绿色椭圆形）之间的非晶相界面（橙色箭头）。

2. 通过电化学测试结合非原位XRD，证明HNVP快速的Na ⁺ 嵌/脱动力学特性

均质杂化的HNVP充放电曲线中有3个充电电压平台和2个放电电压平台，分别对应于Na ₃ VP和Na ₇ VP的充放电特征，非原位XRD结果表明两种组分中钠离子嵌/脱过程并不是完全独立的，Na ₇ VP 及其脱钠后的中间态对Na ₃ VP的钠离子嵌脱具有协同作用（图3）。

相较于Na ₃ VP和Na ₇ VP，均质杂化的HNVP具有更小的极化，更高的能量密度和功率密度。在10C倍率下循环2100圈后容量衰减率低至0.0051%。即使在 48.85mg cm ^-2 的超高负载下，HNVP仍具有77.91mAh g ^-1 的放电比容量，实现了3.81mAhcm ^-2 的面容量，达到商业化电池的面容量要求（图4）。动力学表征表明，相较于Na ₃ VP和 Na ₇ VP，HNVP具有更低的反应活化能以及更高的钠离子扩散系数。EIS也印证了通过均质杂化实现了Na ⁺ 快速扩散（图5）。

图3 HNVP钠化/脱钠动力学研究。对(a) HNVP/Na、(b) Na ₃ VP/Na和(c) Na ₇ VP/Na半电池中的典型充放电曲线进行DCD分析，以及(d) HNVP的非原位XRD图谱，以说明HNVP的钠化/脱钠动力学。

图4 HNVP实现钠离子存储性能的增强。(a) 与其他材料相比，HNVP具有优越的速率能力，(b) 其原因在于HNVP中Na ₃ VP组分比纯Na ₃ VP具有更高的容量保持率和更小的极化。(c)HNVP的能量/功率密度更高。(d) HNVP在不同载量下的速率性能，以及(e) HNVP与其他工作的比较具有更大的应用潜力。(f) HNVP的超长可循环性。在10C下2100次循环后衰减率极低。(g)HNVP与其他具有代表性的SIB正极材料之间容量衰减的比较。

图5 改进了HNVP的扩散动力学。(a) HNVP电极在不同扫描速率下的CV曲线, (b) 与Na ₃ VP和Na ₇ VP相比，HNVP更高的扩散系数（D _Na+ ）和(c) 更低的活化能。（d）Nyquist图说明了HNVP的阻力降低和扩散动力学加快。

3. HNVP的钠离子扩散行为及其在电极材料中实现快速钠离子平衡的协同作用

GITT测试表明HNVP具有实现Na ⁺ 的快速扩散以及快速达到体相 Na+平衡的优越能力。通过GITT结合充放电特性以及原位XRD测试，推测在HNVP 的充电过程中，当电位为3.3V时，Na ₇ VP可能会过早的发生部分脱钠过程导致Na ₅ V ₄ (P ₂ O ₇ ) ₄ PO ₄ 的形成，Na ₅ V ₄ (P ₂ O ₇ ) ₄ PO ₄ 在动力学上倾向于继续反应消耗Na ⁺ 并以一定概率返回到原始Na ₇ VP状态，这种情况下，Na ₃ VP和Na ₇ VP的内置异质结之间将存在内置驱动力，更多Na ⁺ 将从Na ₃ VP组分转移到Na ₇ VP组分，从而加速Na ₃ VP的脱钠过程。而这种动态过程将有助于改善Na ₃ VP的反应动力学，并使HNVP体相Na ⁺ 快速达到平衡。

图6 HNVP的双相协同作用说明。(a) GITT的充电过程具有 (b)基本部分的放大以证明HNVP的加速钠离子扩散动力学。(c) 说明了同质杂交HNVP的突出特征和两相协同作用的深层原因。

4. 通过全电池性能测试，证明HNVP具有优越的实际应用潜力

通过组装HNVP//NaTi ₂ (PO ₄ ) ₃ 全电池探究HNVP的实际应用能力。HNVP//NaTi ₂ (PO ₄ ) ₃ 全电池在0.5C倍率下放电比容量是90.80mAh g ^-1 ，20C时容量保持率仍有68.11%。在2C倍率下可以稳定循环1500圈，与其他与Na ₃ VP相关的全电池相比具有更优异的电化学性能。

图7 HNVP//NTP全电池的电化学性能显示了HNVP的应用潜力。HNVP//NTP全电池的(a) 充电曲线和(b) 放电曲线图。(c)HNVP//NTP全电池的速率性能和相应的充电/放电曲线（插图）。(d) HNVP//NTP全电池的超长循环能力，在不同温度下进行1500次循环后具有低容量衰减率。(g) HNVP//NTP全电池与其他基于NVP的全电池之间的容量衰减率比较进一步证明了其长期循环能力。

【结论】

本工作主要提出了一种通过均质杂化协同提升电极材料动力学的方法，并通过HNVP验证了该方法对于加速离子扩散的可行性：（1）原位形成的非晶相晶界作为离子嵌/脱的高速通道，有助于加速钠离子扩散和缓解HNVP钠离子嵌/脱过程中的内应力；（2）Na ₇ VP的动态中间态有助于改善反应动力学，并通过 Na ₃ VP 和 Na ₇ VP 的内建异质结为 Na ⁺ 的快速扩散提供额外的驱动力；（3）这种均质杂化能够增强HNVP 的晶体结构使得其表现出优异的循环稳定性。由于这种均质杂化策略能够在相图指导下通过简单的调控反应配比即可实现，因此这种合成方法可以进一步推广到更广泛的材料领域，在未来的应用中具有极大优势。

Ying Geng, Ting Zhang, Tingting Xu, Wenfeng Mao*, Dejun Li*, Kehua Dai, Jingbo Zhang, Guo Ai*, Homogeneous hybridization of NASICON-type cathode for enhanced sodium-ion storage, Energy Storage Materials , 2022, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.03.044