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【纳米】浙工大、中大纪红兵&广西大学陈虹宇Angew：原子间距调变纳米酶选择性

时间：2024-01-25 来源： 浏览：

【纳米】浙工大、中大纪红兵&广西大学陈虹宇Angew：原子间距调变纳米酶选择性

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单原子纳米酶 （SAzymes），兼具非均相纳米材料和生物酶的优点，具有高催化活性、高稳定性、多功能等特点。通过酶结构的精细模拟，可同时具备多种生物酶功能，从而使得单一催化剂模拟多种生物酶参与的级联催化过程成为可能，因而在癌症治疗和生物传感等领域有着广阔的应用潜力。然而，SAzymes的非均相性，不仅赋予了其多种类酶活性，同时也导致其内在的构效关系变得更加复杂，既可能是协同的（如：超氧化物歧化酶与过氧化氢酶等），也可能是相互竞争的（如：过氧化氢酶与过氧化物酶等）（图1a）。此外，现有的SAzymes制备技术普遍需要大量溶剂，且以实验室规模为主，无法满足工业生产需求，限制了SAzymes的应用推广。
对此， 浙江工业大学、中山大学纪红兵 教授团队与 广西大学王双飞 院士团队 陈虹宇 副教授合作， 利用机械辅助原位MOF封装策略，模拟细菌过氧化氢酶中相邻铁活性位点特异性协同分解 H 2 O 2 的特点 （图1b）， 成功构建了类双星体结构的单原子铁纳米酶 （F e 2 -SAzyme ，图1c）。

图1. 邻近铁催化中心的仿生构建。
如图2所示，TEM、元素谱图、ac HAADF-STEM和XAS等表征系统证实了双位点单原子纳米酶（F e 2 -SAzyme）的成功合成，相邻铁原子间距约2.98~3.36 Å，且未形成Fe-Fe键。

图2. F e 2 -SAzyme和F e 1 -SAzyme的电镜和XAS等表征。
如图3a-b所示，F e 2 -SAzyme在无论在高浓度 H 2 O 2 （1-30 wt%，图3a），还是接近癌细胞表达水平的低浓度（5-100 mM，图3b），其过氧化氢酶活性均明显优于F e 1 -SAzyme。与F e 1 -SAzyme相比，铁原子间距调变不仅会大幅提高F e 2 -SAzyme的类过氧化氢酶活性（约2~3.7倍，图3a和3c），而且会抑制与其竞争的类过氧化物酶活性（图3d），从而将F e 2 -SAzyme的催化选择性（类过氧化氢酶活性/类过氧化物酶活性）提高了约6倍。而进一步研究 H 2 O 2 分解反应的Michaelis-Menten动力学特征（图3e），作者发现F e 2 -SAzyme的 V max 是F e 1 -SAzyme的1.53倍，其米氏常数 K m 值（22.86 mM）与天然过氧化氢酶（17.8~110 mM）相似，表明其与 H 2 O 2 的亲和性可媲美生物酶。

图3. 不同催化剂的类过氧化氢酶活性和类过氧化氢酶活性。
在此基础上，结合羟基自由基 (•OH) 原位捕获实验（图4a）和EPR实验（图4b）进一步证明了铁原子间距调变可显著改变单铁纳米酶的反应路径——从生成ROS（F e 1 -SAzyme）变为清除ROS（F e 2 -SAzyme）。DFT计算（图4c-e）表明双铁位点与 H 2 O 2 间的协同氢键作用可以end-bridge方式更高效地结合并分解 H 2 O 2 ，从而可避免F e 1 -SAzyme催化循环过程中所涉及的高能O-O键断裂，进而实现反应能垒的显著降低。

图4. F e 2 -SAzyme和F e 1 -SAzyme模拟过氧化氢酶活性的反应机理及对照试验。
此外，鉴于目前纳米酶合成普遍依赖大量溶剂，合成过程中产生大量三废，且合成规模仍以实验室毫克~克级为主，作者进一步利用机械辅助原位MOF封装策略，通过简单更换金属前驱体的类型探索并成功实现了不同双位点单原子纳米酶（Fe、Ir、Pt）的千克级制备（图5），且在结构和性能方面（图3f）无明显放大效应，表明了该方法具有绿色、高效以及拓展性强等优势。

图5. 不同规模F e 2 、Ir 2 和Pt 2 -ZIF8的照片及其炭化衍生物ac HAADF-STEM图像。
综上，本工作开发了一种机械辅助原位MOF封装策略制备公斤级 M 2 -SAzymes。研究发现铁原子间距调变会显著影响单铁纳米酶的反应路径（从生成ROS（F e 1 -SAzyme）变为清除ROS（F e 2 -SAzyme），使F e 2 -SAzyme的类过氧化氢酶活性大幅提高，且同时抑制其类过氧化物酶活性。该研究结果为多功能单原子纳米酶的选择性调控及其公斤级绿色制备提供一种崭新的设计策略与研究思路，为纳米酶在仿生级联催化、乏氧肿瘤组织光动力治疗方面的应用与拓展揭示了一条可行的路径。
上述研究发表于国际化学领域权威期刊 Angewandte Chemie International Edition ，被遴选为当期“热点论文（Hot Paper）”及背封面，并邀请在WileyChem官方微信公众号评述，论文的第一作者是中山大学博士研究生 张浩 ，论文的通讯作者为浙江工业大学、中山大学 纪红兵 教授以及广西大学 陈虹宇 副教授。该论文前期部分工作由广西大学硕士研究生王鹏博完成，广西大学为论文第一通讯单位。论文同时得到中山大学化学学院何晓辉副教授、广西大学轻工学院何千副教授、中山大学化学工程与技术学院刘晓辉博士以及中国科学院上海药物研究所廖苍松研究员在表征、模拟方面的大力支持。该研究工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划“纳米科技”重点专项、广东省重点领域研发计划项目、广东省自然科学基金-杰出青年项目、广西"八桂学者"岗位专项经费、广东省“珠江人才计划”本土创新科研团队项目、广东省基础与应用基础研究基金自然科学基金、广州市基础与应用基础研究项目、国家重点研发计划以及广西自然科学基金的支持。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Boosting the Catalase-Like Activit y of SAzymes via Facile Tuning of the Distances between Neighboring Atoms in Single-Iron Sites
Hao Zhang, Pengbo Wang, Jingru Zhang, Qingdi Sun, Qian He, Xiaohui He, Hongyu Chen*, and Hongbing Ji*
Angew. Chem. Int. Ed ., 2023 , DOI: 10.1002/anie.202316779
通讯作者及课题组简介
陈虹宇 ，广西大学轻工与食品工程学院副教授，2022年加入广西大学王双飞院士团队，致力于人工仿酶催化剂设计构建及其仿生催化研究，主持国家自然科学基金项目两项，在 ACS Catalysis 等国际著名期刊发表论文多篇，授权发明专利6项，其中2项已开展中试技术开发。 个人主页： https://prof.gxu.edu.cn/teacherDetails/60abea04-5faf-4bdc-9675-3ea916e840d0 
纪红兵教授 ，浙江工业大学教授，博士生导师，中山大学惠州研究院创建人。中国化工学会会士，国家重点研发计划项目首席科学家。国家杰出青年基金获得者、教育部“长江学者”特聘教授、国家“万人计划”科技创新领军人才、国家百千万人才工程、科技部中青年科技创新领军人才入选者。团队聚焦催化裂解、仿生催化、烷烃脱氢、油气回收及治理、危化品与化工本质安全等领域基础研究和产业化，致力于实现轻烃低碳安全利用。长期扎根服务各大石化园区，开展化工园区规划和产业规划等服务。研究方向主要包括：（1）多相催化及表面科学、（2）精细化工与有机合成、（3）智能化工和系统工程、（4）土壤化学及污染修复、（5）高分子新材料与聚合、（6）化学-酶联级催化。
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