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出水氯离子过高影响COD测定怎么办？

时间：2022-05-31 来源：浏览：

出水氯离子过高影响COD测定怎么办？

清洁高效燃煤发电技术

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在COD检测分析过程中，水样中Cl - 极易被氧化剂氧化，大量的Cl - 使得测定结果偏高，高氯低COD废水的测定更是现在面临的一个难题。在实际监测中发现，很多种废水如化工废水、味精废水、海产品加工废水等Cl - 含量都很高，其COD测定需要对Cl - 进行屏蔽后进行测定。

1、CI - 对COD测定的干扰

在GB11914-89《水质化学需氧量的测定-重铬酸钾法》中，明确指出水样中Cl-含量过高时需要加入硫酸汞等屏蔽剂加以屏蔽，其影响因素主要表现为两点：

1、Cl - 被氧化剂氧化，因而消耗氧化剂导致测定结果偏高，具体反应方程式为：

6Cl-+Cr 2 O 7 2- +14H + →3Cl 2 +2Cr 3 -+7H 2 O

2、反应体系中加银盐做催化剂，Cl - 与银反应生成AgCl沉淀使催化剂中毒，影响测定结果。

2、COD测定中消除CI - 干扰的方法

对水样进行稀释是简单有效的方法之一，国标中也提到对Cl-含量超过1000mg/L 水样进行稀释，但对于高氯低COD的水样稀释倍数过高会影响测定精度。目前，消除Cl - 的干扰方法有很多，主要有汞盐法、银盐沉淀法、标准曲线校正法、氯气校正法、密闭消解法、低浓度氧化剂法、KI-KMnO 4 氧化法、铋吸收剂除氯法等。汞盐法汞盐法也叫硫酸汞络合法，是国标中屏蔽C l- 的方法。即用HgSO 4 作为Cl - 掩蔽剂，HgSO 4 与Cl - 的质量比以10：1为宜。此法对于Cl-质量浓度小于200mg/L时效果很显著，但当Cl - 浓度很高时测定结果还是偏高，并且误差随着Cl - 浓度增加而增大。由于HgSO 4 本身有剧毒，并且废液中的汞盐很难处理，并且会对环境产生二次污染，因此现在很多国家不主张用此方法来消除氯离子的干扰，更倾向于寻求无毒无污染的测定方法。

对水样进行稀释是简单有效的方法之一，国标中也提到对Cl - 含量超过1000mg/L 水样进行稀释，但对于高氯低COD的水样稀释倍数过高会影响测定精度。目前，消除Cl - 的干扰方法有很多，主要有汞盐法、银盐沉淀法、标准曲线校正法、氯气校正法、密闭消解法、低浓度氧化剂法、KI-KMnO 4 氧化法、铋吸收剂除氯法等。汞盐法汞盐法也叫硫酸汞络合法，是国标中屏蔽Cl - 的方法。即用HgSO 4 作为Cl - 掩蔽剂，HgSO 4 与Cl - 的质量比以10：1为宜。此法对于Cl-质量浓度小于200mg/L时效果很显著，但当Cl - 浓度很高时测定结果还是偏高，并且误差随着Cl - 浓度增加而增大。由于HgSO 4 本身有剧毒，并且废液中的汞盐很难处理，并且会对环境产生二次污染，因此现在很多国家不主张用此方法来消除氯离子的干扰，更倾向于寻求无毒无污染的测定方法。

国标重铬酸盐法Cl - 干扰测定废水COD的误差

银盐法

银盐沉淀法即为加入AgNO3生成AgCl沉淀以去除Cl - 影响的方法，适用于Cl - 质量浓度超过10000mg/L的水样。

该方法通常有两种形式：一种是在预处理时加入AgNO 3 ，取上清液测定COD值，此法需要AgNO 3 加入量适当，使Cl-完全沉淀且不能过量。另一种采用AgNO3和KCr(SO4)2作为Cl-的掩蔽剂，KCr(SO 4 )2的作用是抑制消解过程少量Cl - 发生氧化反应。

银盐沉淀法中使用了贵重的银盐，使测定成本提高，因此对银的回收再利用是很有必要性的。其另一个缺点为AgCl沉淀时会通过共沉淀和絮凝作用使水样中有机物除损失一部分，使测定结果偏低。

标准曲线校正法

标准曲线校正法的步骤：先配制不同Cl-浓度的氯化钠标准曲线并测定COD值，绘制COD-Cl-标准曲线。然后取两份相同水样，一份对Cl - 不进行掩蔽测定COD值，记为COD总，另一份测定氯离子含量，在标准曲线上查出对应的COD值，记为COD·Cl-，则COD总与COD·Cl-差值为该样品的真实COD值。

标准曲线校正法不使用汞盐和银盐，具有环保性和节约性，是实验室首选的方法。

氯气校正法

在消解时采用一个回流吸收装置，将生成的Cl2导出用NaOH溶液吸收，使用 Na2S2O3标准溶液滴定，把消耗的Na2S2O 3 的量换算成消耗氧的量，即为Cl-的校正值。

实际废水COD值为COD表观值与Cl-的校正值的差值。该方法适用于氯离子含量小于20000mg/L、COD大于30mg/L 的高氯废水的测定。但该方法要求实验时非常仔细，否则会带来更多误差。

密封消解法

其基本原理为在密闭的容器中消解测定COD，当水中的Cl-氧化成Cl2并达到气液平衡时，Cl-便不能再被氧化，使用适当的掩蔽剂，则可以测定样品的COD值。

与标准法比，该方法的结果具有更高的准确度和精密度。有数据表明，用密封消解法分析高氯废水的COD准确度较高，COD在100mg/L～1000mg/L，氯离子浓度小于10000mg/L时，该方法相对误差≤4.2%。密封消解耗时短，但该方法具有一定的危险性，因此一定要确保实验的安全。

KI-KMnO4氧化法

在碱性条件下，用KMnO4氧化废水中的物质，剩余的KMnO4用KI还原，再用Na2S 2 O 3 标准溶液滴定，并将Na2S2O 3 消耗的量换算成消耗氧的量，从而得到一个COD值。

但是应用该法与K2Cr 2 O 7 氧化法的测定值不同，二者有一个比值K，因此只需知道这个比值K，即可将用KI - KMnO 4 氧化法测得的COD值进行换算即可。该方法适用于Cl - 含量在几万到几十万毫克每升的废水，但是需要测定K值，因此很繁琐。

铋吸收剂除氯法

水样中的Cl - 在酸性液体中以HCl气体的形式释放出来，用铋吸收剂吸收除去，然后测定COD值。

该方法的准确度和精确度与标准方法相比无显著差异，但消解方式不同，采用的是微波消解或烘箱消解。

以上所叙述的几种消除Cl - 干扰的方法在实际实验过程中都有局限性，每种方法都需要进一步的完善。就目前来说，当水样中Cl - 浓度在1000mg/L以内的时候，我们优先使用国标方法；当Cl - 浓度超过1000mg/L时，并且水样COD浓度不高，可以考虑使用标准曲线法。

脱硫废水达标排放一体化设备应用（视频）

系统优势

1. 多效水处理： 多种水处理技术高度集成，可实现重金属，氟化物污染物深度去除达标排放。

2. 投资成本低： 模块化设计，布置灵活，占地面积小，处理量 20 m³/h 占地 ≤ 15 ㎡。

3. 运行成本低： 全自动化控制，运维方便，单一药剂制度，投加量仅为 100 ~ 400 /m³。

4. 有效改善浆液颗粒细化： 采用变间距变角度旋流布料技术，提升絮团沉降速度的同时，保证细微颗粒沉降效果。

DM一体化脱硫废水高效处理系统 - 设备布置

摘要： 现阶段，燃煤电厂湿法脱硫这种工艺会产生一定量的含重金属废水。文章介绍了脱硫废水的水质特性和处理流程，并针对废水达标排放工艺等主流技术进行技术可行性分析以及经济性对比进行了展望。

一、方案背景

目前国内普遍采用的三联箱（物化法）废水处理工艺，具有配置设备较多、投资较大、运行成本高和设备的检修维护量较大的缺点，导致许多装置虽安装了上述废水处理装置，但在实际运行过程中存在运维成本高、故障率高、实际投运率低的状况。本公司通过对国内多个脱硫废水系统进行分析，结果表明：多数矿山在设计的系统上配置了废水处理装置，且处理模式相同，采用中和、絮凝、澄清工艺，调整pH值，去除悬浮物、重金属等污染因子。这些系统运行一段时间后普遍因含固态量较高，使澄清器、污泥泵、压滤等设施负担加重，石灰乳加药系统堵塞，导致设备故障率较高，以致只能停用废水处理系统，转而寻求别的排放方式。

为了解决上述问题，我公司经多年研发，成功推出了基于DM一体化处理装置及DBS药剂的废水预处理工艺。本处理工艺已成功应用在株冶、大唐、华电、中色及宝武集团等多家单位废水处理项目中。DBS药剂也在国内含重金属废水中使用。可靠性，有效性及经济性效果得到业主方充分肯定。该技术最大特点是简单、高效。主要体现在：

（1）安装工作量少，施工简便，模块化设计，高度集成。DM一体化设备将脱硫废水的给药、中和、絮凝、澄清，搅拌等高度集成在一套装置中。

（2）物化反应时间短。使用DM一体化处理系统（用于完全取代原有三联箱及其相应的、有机硫、复合铁盐以絮凝剂等药剂贮存、配制与投加系统），并提供所要求的搅拌器设备。DM一体化处理系统自带投药箱，自动加入。DBS药剂拥有较强大的絮凝能力，能够轻松捕捉废水中极细小颗粒及胶体物质，达到去除脱硫废水中重金属、悬浮物及部分COD、氟化物的效果。

（3）沉降速度快。因DBS药剂本身难溶于水，且比重比水大，加之具有较强大的絮凝能力，形成的矾花具有较高的沉降速度，有利于后续的泥水分离。

（4）固液分离效果好。由于对悬浮物（包括极细小的悬浮物及胶体物质）絮凝吸附去除彻底，且形成的矾花只需一次泥水分离，上清液浊度即达到排放标准或回用要求。

（5）操作简便，自动化程度高。DM一体化处理系统自带有投药机，药剂加料阀通过电机控制，变速可调，控制加药速度及加药量。

（6）抗冲击能力强。脱硫废水成分复杂，水质与煤质、工艺水水质、氧化空气量、石灰石品质以及整个系统的运行工况等诸多参数、因素密切相关，波动较大。DBS复合处理药剂正是针对废水的这一特点研发。

强大科研及技术支持。DBS药剂的研发基于中组部国家级专家、中南大学博士生导师王平山领导的科研平台，投入重金属废水治理领域使用多年来，根据实际运行状况和多数业主提出的共同要求，例如更好的处置污泥，更高的重金属脱除率等，已历经多次配方升级。

同时由于各家企业废水水质不尽相同，对于处理后的出水要求也有侧重点等原因，单一的药剂配方无法满足所有要求。复合药剂配方的灵活性能够非常完美的解决这个问题，通过实地取样，再经过多次有针对性的验证试验，根据结果对药剂中各组分的成分比例做微调，最终形成“一厂一方”的药剂特点。DM一体化处理设备是西林环保公司在整合有色冶炼、氟化工等多个特殊行业的废水治理领域大量工程经验和运行数据基础上开发的一套拥有完全自主知识产权的高新技术产品。DM/DBS废水预处理技术能比较完美的应对目前国内主流矿山废水达标排放的要求，遇到比较特殊的水质，还可以考虑结合预沉、曝气和污泥浓缩等工艺予以解决，出水即可达标排放。

XX热电厂目前三联箱系统或其他处理系统运行基本正常，但是存在处理能力低/运行维护成本较高等问题，我们根据现场装置实际情况提出DBS药剂+改造的工艺方案，用非常经济的方式满足业主提出的系统适当增容、降低运行成本和操作难度、减少劳动力强度和设备检修维护频率等目的和要求。

二．设计条件及依据

本技术方案适用于“XXX脱硫废水处理系统改造工程”，改造条件如下：

本次废水系统改造，在废水厂房、工艺、设备的基础上，进行优化、完善或部分利旧修复，集中处理全厂脱硫废水后，达标处理后的废水短期内根据业主需要进行综合利用。

（1）设计条件

① 废水的水质

废水的水质与工艺、灰及吸附剂等多种因素有关。废水的主要超标项目为悬浮物、pH值、汞、铜、铅、隔、铬、铅、锌、砷、氟、钙、镁、铝、铁以及氯根、硫酸根、亚硫酸根、碳酸根等。

② 废水处理系统处理后水质

产生的废水经处理后出水水质达到废水处理系统出口的污染物最高容许排放浓度的要求。废水排放标准的详细指标如下：

① 废水的处理水量工程规模

改造后系统具有较强的抗水质/水量冲击能力，热电厂目前的废水水量在30m3/d，改造后三联箱及澄清器系统实际出力能力不小于40m³/h（但受限于泵组及管道，进水流量可能达不到这个数值）。

② 改造地点：废水处理厂房

（1）设计依据

① 国家现行的建设项目环境保护设计规定。

② 招标方提供的基础资料及技术要求。

③ 同类行业废水治理的工程经验和技术。

④ 我公司设计技术规范与标准。

三．系统方案整体设计思路

经过对废水系统的初步了解，在认真搜集资料的同时对国家有关各项排放标准、治理方法等进行研究与分析，结合我公司过往工程经验确定了此次三联箱废水处理系统技术改造方案。

该方案通过对原三联箱系统进行改造，不再添加有机硫、硫酸氯化铁、助凝剂等药剂，改为添加我公司的废水处理药剂DBS材料且通过加药装置直接以固态粉料形式自动加入，无需制备水剂，同步处理重金属及悬浮物，协同去除氟化物、硫化物及部分COD等污染物（考虑到可能出现的废水水质极端情况，石灰乳加入系统保留，日常不予运行）。

本方案考虑将原中和箱、反应箱、絮凝箱利旧改造为三级反应处理箱（依序命名为1#、2#、3#反应处理箱）。

2#反应箱顶部增加一套固态药剂投加系统，功率0.75kw。

原药剂制备/投加系统、反冲洗系统及出水箱搅拌等设备可拆除或停用。

四．设备系统工艺流程设计

（1）三联箱改造后废水处理过程

废水经由废水提升泵送入一级反应箱，随后依次经过二、三级箱。同时DBS处理剂从二级处理箱顶部的自动加药系统投入，复合处理剂的投入量可以通过变频器调节。复合处理剂投入量根据废水进水量及水质情况通过给药机的变频投药装置自动调节，再由二级处理箱溢流至三级处理箱。二、三级处理箱搅拌的主要目的是促成较大矾花的形成。处理过的废水溢流进入原澄清器，经过澄清器，水中的矾花会沉降下来，然后排出清水。

（2）化学加药系统

新增一套自动加药系统。固体粉末经加药箱自动给料器投入，在搅拌机的搅拌作用下，与脱硫废水均匀混合。复合处理剂的投入量可以通过变频器调节。

（3）污泥脱水系统

澄清器底部污泥通过污泥输送泵出口母管增加一路污泥支路到脱水皮带混入石膏进行脱水处理，原压滤系统保留，日常不予运行。

（4）其他说明

废水中悬浮物基本上全部与水处理药剂进行物化反应后形成了松散状的絮凝体（矾花），因此不会出现设备与管道堵塞现象。

改造后流程示意框图如下页所示。

五．工艺特点

（1）DBS药剂物化反应时间短。

（2）反应后固形物沉降速度快。

（3）污泥固液分离效果好。

（4）操作简便，自动化程度高。将固体粉状药剂人工倒入加料斗，药剂加料阀通过电机控制，变速可调，控制加药速度及加药量。