刚刚当选中科院外籍院士，再发Nature！创纪录，这种橡胶，抗疲劳性能提升10倍！

多尺度应力分散增强橡胶的抗疲劳性能！

用刚性颗粒增强的橡胶用于大批量应用，包括轮胎、减震器、皮带和软管。许多应用需要高模量来抵抗过度变形，并需要高疲劳阈值来抵抗循环载荷下的裂纹扩展。众所周知，这些颗粒可以大大提高模量，但不会提高疲劳阈值。例如，在天然橡胶中添加碳颗粒可使其模量提高一到两个数量级，但无论是否增强，其疲劳阈值几十年来一直保持在大约100 J m ⁻² 。

鉴于此， 美国哈佛大学 锁志刚教授 与 Yakov Kutsovsky教授 通过多尺度应力分散来放大颗粒增强橡胶的疲劳阈值。 他们合成了一种橡胶，其中高度缠结的长聚合物与刚性颗粒牢固粘合 。 在裂纹尖端，应力在两个长度尺度上分散：首先通过聚合物，然后通过颗粒 。 这种 橡胶的疲劳阈值约为1000 J m ⁻² ，提高了10倍 。 由这种橡胶制成的安装座和夹具可承受高负载，并能在重复操作中防止裂纹扩展。多尺度应力分散扩大了材料性能的空间，为减少聚合物污染和构建高性能软机器打开了大门。相关研究成果以题为“Multiscale stress deconcentrate ion amplifies fatigue resistance of rubber”发表在最新一期《Nature》上。 值得一提的是，锁志刚教授在最新一轮院士评选中，被评为中国科学院外籍院士，成为集中国科学院（2023）、美国国家工程院（2008）和美国国家科学院（2019）三院院士。

【橡胶的合成】

填充橡胶，简称为颗粒增强弹性体或复合材料，由交联聚合物链网络和渗透刚性颗粒网络组成。研究人员合成了一个聚合物网络，其中聚合物链很长，并且缠结的数量远远超过交联的数量（图1a）。单个颗粒比缠结之间的单个聚合物链段大得多。聚合物链和颗粒通过强键相互连接。随着颗粒体积分数的增加，颗粒聚集并渗透（图1b）。他们使用聚（丙烯酸乙酯）（PEA）和用甲基丙烯酸3-（三甲氧基甲硅烷基）丙酯（TPM）功能化的二氧化硅纳米颗粒作为模型系统（图1c）。 长聚合物、簇状颗粒和强聚合物-颗粒粘附力协同作用，可放大疲劳阈值。应力分散在两个尺度上：聚合物和颗粒。这种多尺度应力分散放大了疲劳阈值

图 1. 长聚合物、簇状颗粒和强聚合物-颗粒粘附力的协同作用放大了疲劳阈值

【力学性能】

每种复合材料的合成均具有交联剂与单体的摩尔比C和颗粒的体积分数F。作者单调拉伸复合材料直至断裂。复合材料最初是透明的，但在大拉伸下会变成白色（图2a）。卸载后，样品再次变得透明。小拉伸时应力-拉伸曲线的斜率定义了模量。在固定的C = 10 ⁻⁴ 下，纯PEA的模量为0.7 MPa，而复合材料的刚性要大得多，在F = 0.45时达到14 MPa的模量（图2b）。在固定F = 0.45时，应力-拉伸曲线随C变化很大（图2c）。

对于纯PEA，当C介于10 ⁻⁵ 和10 ^−2.5 之间时，模量E趋于稳定（图2d）。低于C≈10 ⁻⁵ 时，聚合物不会形成弹性网络。复合材料显示出与纯PEA相同的C趋势（图2d）。作者还将E绘制为F的函数（图2e）。在C的所有值下，模量随着F的增加而增加。当C<10 ^−2.5 时，所有线都塌陷为一条线，表明E不是C的函数。当C=10 ⁻² 时>，该线偏离折叠线，因为交联数量多于缠结。图2观察结果表明，复合材料的模量采用可分离形式E(C,F)=E ₀ (C)R(F)。

图 2. 单调拉伸下的复合材料

【循环拉伸】

应力-拉伸曲线随初始循环而变化，但在大约1000个循环后达到稳定状态（图3a）。使用一个膜，作者获得了不同λ _amp 的稳态应力-拉伸曲线（图3b）。通过应用5000个加载周期和1小时的恢复序列可以来研究复合材料的恢复情况。在一个序列之后，复合材料几乎恢复了一个序列的拉伸（图3c）。此序列后的应力-拉伸曲线低于制备样品的应力-拉伸曲线，并且磁滞回线更小。这些观察结果表明 微观结构发生变化，例如颗粒和基体之间的部分脱粘、聚合物链断裂或基体中形成空隙。在第二个序列之后，应力-拉伸曲线与第一个序列之后几乎没有区别，表明微观结构已经稳定 。因此，在稳态下微观结构的进一步变化可以忽略不计，并且滞后和残余拉伸都表明粘弹性。

基于以上结果， 作者认为，应力分散通过以下方式导致高疲劳阈值：（1）颗粒和聚合物之间的共价互连；(2)长聚合物链；(3)簇状颗粒（图1）。 作者通过修改每个组件并观察它们对疲劳裂纹扩展的影响，实验结果（图3d-f）支持多尺度应力分散机制。抗疲劳性提高两个数量级凸显了长聚合物链和簇状颗粒在分散应力方面的协同作用。

作者比较了许多弹性体材料的模量和疲劳阈值特性（图3i）。缠结聚合物和渗透颗粒的多尺度结构使得能够设计出具有以前无法实现的性能的材料。 对于最高的F和最低的C，他们展示了G _th =1020 Jm ⁻² 和E=14 MPa的颗粒增强弹性体。

图 3. 循环拉伸下的复合材料

【应用】

许多应用需要具有复杂形状和纹理表面的弹性材料。作者通过激光切割制作了具有精细特征的铝模具，并使用该模具铸造颗粒增强弹性体（图4a）。模制样品可能会发生较大变形（图4b）。作者使用带裂纹的圆柱形橡胶支架展示了 高模量和高疲劳阈值的重要性 （图4c）。当安装件被压缩时，裂缝就会打开。没有颗粒的安装件很软，要么在低应力下断裂，要么过度变形（图4d）。对于该安装件，在33000次循环后裂纹没有明显扩展（图4e）。同时，作者证明了 高模量和高疲劳阈值在最近设计的柔性夹具中的重要性 （图4f-h），F=0.45和C=10 ⁻⁴ 的夹具在N=350000次循环后永久变形可以忽略不计，并且裂纹没有明显进展（图4h）。具有长聚合物链和渗透颗粒的夹具可提升的负载是纯PEA制成的夹具的六倍，并且在多个循环中都能保持这种升力。

图 4. 具有高刚度和抗疲劳性的颗粒增强弹性体的应用

【总结】

尽管一个世纪以来人们一直认识到刚性颗粒对模量的影响，但簇状颗粒和长聚合物链对疲劳阈值的协同作用以前尚未被确定。多尺度应力分散适用于各种类型的橡胶。此类材料可以在轮胎和皮带等大批量应用以及软体机器人和可穿戴设备等新兴应用中进行探索。除了承载能力之外，颗粒还可以赋予其他功能，例如导电性、光学透明度、结构颜色、磁驱动和高介电常数。高承载能力以及多样化的功能为材料设计和应用开辟了巨大的空间。