罗建民课题组Appl. Catal. B-Environ.: 具有高速电荷传导及局部电子激活能力的Nb-C增强光催化氧化还原活性

第一作者及 通讯作者 ： 罗建民 

通讯单位： 韶关学院( 罗建民课题组)         

论文DOI： 10.1016/j.apcatb.2023.122495 

该文章主要介绍了单原子 Nb 锚定 g-C ₃ N ₄ 氮空位，形成 Nb-C 键以增强表面电荷传递效率，诱导电荷局域化提高体系氧化还原活性。通过对所合成样品 XAFS 的表征结合自由能的 DFT 计算，证明了 Nb 单原子的存在及锚定形式。通过原位红外的表征及福井指数的计算分别推测了材料还原 CO ₂ 及氧化 AMX 的机理。并结合光电性能的表征与不同条件下电荷差密度的理论计算，探究了光催化氧化还原活性提升的机理。

石墨相氮化碳（ g-C ₃ N ₄ ）因其独特的理化结构、低廉的成本及对可见光响应的带隙在近十几年里备受关注。然而，因其可见光利用率低，缺乏光生载流子转移通道等缺点限制了 g-C ₃ N ₄ 的广泛应用。近年来，单原子催化因其高分散的活性中心及相对较低的合成成本备受研究者们的青睐。而 Nb 作为过渡金属其氮化物和碳化物都有着较好的超导能力及电子传输性能，因此本研究，通过单原子 Nb 锚定 g-C ₃ N ₄ 增强表面电荷传输能力，增强材料光催化氧化还原活性。作者通过简单的热聚法合成了单原子 Nb （ SA Nb ）锚定在 g-C ₃ N ₄ 桥联氮空位（ CNNb ）的光催化剂，通过 XAFS 证明 Nb-C 键的形成。此外，以 CO ₂ 和 AMX 作为反应物评价了 CNNb 的光催化氧化还原活性。通过光电性能的分析结合理论计算，发现 CNNb 表面电荷转移明显强于 g-C ₃ N ₄ 。并且 HOMO 和 LUMO 表明其得失电子活性中心都聚集在 Nb-C 附近，结合 CO ₂ 和 AMX 转化机理的分析可以有效的证明 Nb-C 作为一个高速电荷转移通路可以有效提升光生载流子分离效率，有效加快超氧自由基（ O ₂ ^- ）的形成和 CO ₂ 的转化。

图1. CNNb体系表面电荷转移机制

研究出发点（或“本文亮点”）：

创新点 1 ：首次通过热聚合法合成单原子 Nb 锚定在 g-C ₃ N ₄ 桥联 N 空位上的 CNNb 体系。

创新点 2 ：通过光电性能的测试及含 CO ₂ 体系的建模计算证明 Nb-C 键的高点和传导及局域化能力。

通过 XRD 的表征发现随着 SA Nb 的增多， g-C ₃ N ₄ 的内三嗪环和层状结构逐渐发生改变，且 O 1s-XPS 的拟合谱中没有代表晶格氧的特征峰出现。通过 XAFS 的表征及 CNNb0.06 在 K 空间和 R 空间中与标样的对比，发现 CNNb0.06 中没有 Nb-O 键及 Nb-Nb 键形成，结合球差电镜进一步证明了单原子的存在。通过同步辐射的拟合及小波变换的分析，结合 C 1s 谱中 Nb-C 的特征峰，表明了 SA Nb 以 Nb-C 键的形式存在于 CNNb0.06 中。通过自由能的计算进一步证明了 Nb 锚定取代桥联 N 空位后生成 Nb-C 键。

图2. (a) g-C ₃ N ₄ 和CNNb的XRD, (b) XPS图谱，(c) C 1s的精细谱，(d) N 1s精细谱，(e) Nb 3d 的精细谱，和(f) O 1s的精细谱。

图3. CNNb0.06材料的球差电镜表征。

图 4. 归一化 Nb K 边 XANES 谱 (a) ， FT K ³ (R)Nb K 边 EXAFS (b) ， CNNb0.06 在 R 空间的 FTEXAFS 变换曲线 (b) ，金属 Nb 单质 (d) ， CNNb0.06 (e) 和 Nb ₂ O ₅ (f) 的 WT-EXAFS 图，密度泛函计算中单原子 Nb 的各种模式的自由能 (g) 。

通过原位红外对 CNNb0.06 还原 CO ₂ 过程中的自由基进行表征，推测出 CNNb0.06 对 CO ₂ 的还原机理。通过液相色谱 - 质谱联测试，结合福井指数的理论计算，推导出 CNNb0.06 氧化阿莫西林降解过程中所产生的多种中间产物，推导了阿莫西林矿化机理。

图 5. CNNb0.06 还原 CO ₂ 的原位 FTIR 光谱 (a) ， CNNb0.06 对 CO ₂ 的转化过程 (b) ， AMX 福井指数等值面 (c~e) 色码： C( 灰色 ) 、 O( 红色 ) 、 N( 蓝色 ) 、 S( 黄色 ) 和 H( 白色 ) ； CNNb0.06(f) 去除 AMX 的主要途径。

通过电化学测试发现 CNNb0.06 的半圆直径明显小于 g-C ₃ N ₄ 。同时，通过 TPR 测试发现 CNNb0.06 的瞬时光电流响应 (TPR) 比纯 g-C ₃ N ₄ 和 N _V -CN 的更强，说明样品表面较低的电荷转移电阻与高的光载流子转移效率有关。结合上述表征， CNNb0.06 电化学阻抗的降低是由于极化的 Nb-C 键具有良好的导电性，可以转移在由 Cp _z 轨道导带上的电荷。因此推测， CNNb0.06 中的 Nb-C 键和 N 缺陷的协同作用加快光生电子的转移。 DFT 计算印证了电化学测量的结果。差分电荷计算发现 SA Nb 的锚定对电荷密度差没有明显的影响，说明 Nb-C 的存在并没有增加体系中的电子数，而主要是增强了 CNNb0.06 体系的导电性，从而使 CNNb 系统的光催化性能得到了改善。光致发光 (PL) 和荧光寿命 (Tr-PL) 检测了光生载流子的分离效率，结果表明 Nb 锚定能抑制光生载流子的复合，加速电子传导，促进光生载流子的分离。从表面光伏谱 (SPV) 进一步揭示了激发态的电荷分离程度和表面势垒。观察到 CNNb0.06 产生的 SPV 在 300-500 nm 范围内的增强程度是 g-C ₃ N ₄ 的 3 倍以上，显示出更快的光载体分离效率。

通过紫外漫反射发现 g-C ₃ N ₄ 和 CNNb0.06 的带隙能分别为 2.76 和 2.67 eV ，说明 Nb 的存在使 CNNb0.06 的带隙变窄，增强了催化剂的光吸收能力，但是带隙能变低会导致光生载流子的复合速度更快，然而通过 DOS 分析， Nb 的锚定大大提高了电子能量，增强了光生载流子在 CNNb 中的分离能力。同时， Nb 原子的锚定导致大量 N 缺陷的产生，破坏了 C 的 sp2 杂化，导致 p 轨道上不成对电子的增加。通过分析， g-C ₃ N ₄ 和 CNNb0.06 的 CB 电势分别为 −0.93 eV 和 −0.89 eV ， CNNb0.06 的 CB 电位低于 g-C ₃ N ₄ ，理论上 CNNb0.06 对 CO ₂ 的还原作用弱于 g-C ₃ N ₄ 。然而， CNNb0.06 所对应的 CO 和 CH ₄ 的实际生成量远高于 g-C ₃ N ₄ 。通过微分电荷密度泛函理论计算发现  g-C ₃ N ₄ 的电荷密度分布在 CO ₂ 存在前后几乎没有变化。然而，当在 CNNb 中引入 CO ₂ 时， Nb 周围的电荷分布发生了显著的变化，电子云更多地集中在 Nb 上，表明 CO ₂ 还原能力增强。这一现象表明， Nb-C 附近的电荷是不稳定的，当反应体系中有电子受体出现时，会有更多的电子通过导电的 Nb-C 溢出，电荷在 Nb-C 周围分布发生聚集。为了进一步了解高电荷转移效率和电荷局域化能力的提升，计算了 CNNb 的 HOMO 和 LUMO 来研究电荷分布。根据以前的报道，由 N 的 p 轨道和 C 的 p 轨道所组成的 g-C ₃ N ₄ 单元中， LUMO 和 HOMO 的能量几乎相等，电子均匀地分散在三嗪环结构中。然而，固定在 CNNb 上的 Nb 的 HOMA 和 LUMO 轨道都聚集在 Nb-C 键上，这意味着 Nb-C 具有灵敏的电荷转移能力和电子聚集性。根据 Nb 的电荷排列， +5 价 Nb 最稳定。但上述 XPS 测试结果表明， Nb 的价态分布主要为 +5 和 +4 ，这表明 Nb-C 的形成可以促进电子的迁移，并且在光照后， LUMO 上产生的光生电子沿 C-Nb 迁移到价带，并在 Nb 附近聚使 Nb-C 键成为体系的氧化还原活性中心。

图 6. Nyquist 图 (a) 及其等效电路；瞬时光电流谱 (b) ； CNNb 结构的微分电荷密度 (c) ； PL 谱 (d) ； Tr-PL 谱 (e) ； SPV 谱 (f) ； g-C ₃ N ₄ 和 CNNb0.06(g) 的变换 Kubelka-Munk 函数； g-C ₃ N ₄ 和 CNNb0.06 的 XPS 价谱 (h) 。能带结构 (i) 。

图 7. g-C ₃ N ₄  (a) 和 CNNb (b) 的能带结构及 DOS 。 CO ₂ -C ₃ N ₄ 和 CO ₂ -CNNb 的微分电荷密度 (c) ， CNNb 的前线分子轨道 (d) 。

本论文采用简单的热聚合方法制备了单原子 Nb 锚定的 g-C ₃ N ₄ 基光催化剂。优化后的 CNNb0.06 在可见光照射下表现出良好的光催化氧化还原性能，对二氧化碳还原和 AMX 的氧化具有良好的催化活性。基于一系列表征和密度泛函理论计算， Nb 在 g-C ₃ N ₄ 中的锚定使禁带宽度变窄。它增强了对可见光的吸收能力，同时 Nb-C 键的形成加速了光生载流子的分离和转移，抑制了光生电子 - 空穴对的复合速率。同时， d 轨道的引入和 N 缺陷的产生导致了内部电子结构的变化，有利于电荷转移通道的增加。因此， CNNb0.06 光催化性能的提高主要由于 Nb-C 和 N 缺陷的协同作用。本研究为设计具有高效光催化氧化还原能力的过渡金属单原子修饰催化剂提供了基础参考

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https://doi.org/ 10.1016/j.apcatb.2023.122495