【电池测试】复旦大学Angew：原位表征钠离子电池的电极反应过程
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原创丨 博望坡 （学研汇 技术中心）
编辑丨 风云
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钠离子电池因其资源丰富、分布广泛、成本效益高而成为人们关注的焦点 。然而目前对钠离子电池在低温和宽温度范围下使用的研究还比较少。对于锂离子电池来说，在低于 -40℃温度下几乎不可能实现充放电循环，这是由于界面的缓慢脱溶剂化过程，锂离子在活性材料中扩散缓慢以及电解液的高的凝固点。钠离子电池的原理和锂离子电池一致，因此也面临着同样的问题。而且由于Na + 的尺寸比 Li + 大， Na + 在大部分活性材料中的扩散速率通常较低。因此，探索钠离子电池的宽温范围应用也是一个巨大的挑战。 研究表明，商用块状 Bi电极在醚基电解液中表现出优异的储钠性能。这种改善的Na + 储存性能可能来自于醚基电解液的溶剂分子共插层过程，然而目前尚没有直接证据证明这个观点。
有鉴于此， 复旦大学王永刚课题组 用 原位 FTIR-ATR+原位XRD 证明了 Bi电极在醚基电解液中（1 M NaPF 6 溶解在二甘醇二甲醚中）溶剂共插层和合金化过程 。此外，对本体系进行半电池和全电池测试，证明了本体系在较宽的温度区间（ -70~100℃）都有良好的性能。
TOC示意图
原位 FTIR-ATR+原位XRD
如何表征钠离子电池的电极反应过程？
值得注意的是，研究人员使用原位表征技术，对钠离子电池的电极反应过程以及产物变化进行了深入的研究。在这里，原位全反射傅立叶红外光谱和原位 X射线衍射（原位FTIR-ATR和 原位 XRD）在探究过程中发挥了卓越的作用。
测试装置及条件：
原位FTIR-ATR 研究用电极 制备过程如下：在异丙醇溶剂中，金属Bi 与导电剂（ Super P）和粘合剂（聚四氟乙烯，PTFE）以8:1:1的重量比混合。将上述浆料涂 膜，并在 80°C下干燥。将制备的膜压在钛网集流体 上，获得用于原位 FTIR-ATR研究的Bi 电极。使用 Nicolet 6700 FTIR光谱仪和金刚石栅单反射单片金刚石衰减全反射样品 池进行原位 FTIR/ATR测试。原位FTIR试验期间的CV测量是在Hukuto-Denko电池充放电系统（日本HJ系列）上进行的。
XRD测试是 在带有 Bruker的密封支架的Bruker D4的X射线衍射仪 进行的。采用阳极侧以铍为 X 射线窗的 Swagelok电池进行了原位XRD测试，电池测试 电流密度为 38 mA g −1 ，电压窗口为0.01~1.5 V (vs. Na/Na + )。
原位 FTIR - ATR 测试主要结论：
原位FTIR-ATR 光谱测量，以研究 Bi电极上的溶剂共插层过程， 所得结果如图 1所示。 在原位FTIR-ATR 测试过程中同时进行 CV测试， 电压窗口为0.01~1.5 V (vs. Na/Na + )，扫描速度为0.2 mV/s，用于表征Bi电极的电化学行为 ，见图 1a左图。图1a右侧给出了不同电位下原位FTIR/ATR光谱的相应二维图。三维 原位FTIR-ATR 光谱图见图 2。以开路状态下采集的FTIR 光谱为背景。在负扫过程中， 836 cm - 1 特征峰（归属于溶剂化的 Na + ）的在0 .1 V (vs. Na/Na + ) 迅速降低。在正扫过程中， 836 cm - 1 特征峰在氧化峰位置（1.2-1.5 V vs. Na/Na + ）迅速增加，这是由于溶剂化的 Na + 的脱嵌增加了界面处Na + 的浓度。随后的循环也可以观察到同样的现象。这一现象清楚地表明，随着 Bi电极的氧化还原反应，界面处的溶剂化Na + 浓度发生变化，这验证了 Bi电极上的溶剂共插层过程。
图 1：Na/Bi半电池的CV图和原位FTIR-ATR光谱二维图。
图2：Na/Bi半电池的原位FTIR-ATR光谱三维图。
原位 XRD 测试主要结论：
原位XRD研究Bi电极上的 合金 /脱合金化过程， 图 3左图展示了电流为0.1C（1 C=386 mAg - 1 ），电压窗口为 0.1~1.5 V (vs. Na/Na + ) 的恒流充放电曲线。原位 XRD的二维图见图3 右图。原位 XRD 的三维图见图 4。在放电过程中，金属Bi的特征峰（以红色方块标记）逐渐消失，而NaBi的特征峰（以蓝色圆圈标记）出现。 当放电到 0.5V时，Na 3 Bi的特征峰 为 (用绿色三角形标记)出现，Bi的特征峰完全消失。同时，在完全放电状态（0.1 V）下，NaBi的特征峰逐渐减小并完全消失。在接下来的充电过程中，Na 3 Bi 在 0.6 V 逐渐转化为 NaBi，在0.75v电压下，NaBi逐渐转变为Bi。在完全满电状态(1.5 V)下，NaBi完全转换为Bi。 原位 XRD 的结果表明，金属 Bi的合金/脱合金反应机制Bi 1 NaBi 1 Na 3 Bi 是高度可逆的过程。然而在非原位 XRD中观察不到Na 3 Bi相，这是由于此种合金相不稳定。
图3：Na/Bi半电池 在原位 XRD测试过程中的恒流充放电曲线及 原位 XRD二维图。
图 4：Na/Bi半电池 的原位 XRD三维图。
总之， 该研究通过 原位 FTIR/ATR分析和 原位 XRD表征 ，证明 了溶剂化的 Na + 可以通过合金化反应直接由 Bi负极储存，而无需脱溶剂过程，这对低温使用至关重要。这项研究为开发更经济的宽温度范围应用的钠离子电池具有指导意义。
参考文献：
Yonggang Wang et al. Sodium-Ion Battery with a Wide Operation-Temperature Range from -70 to 100 °C. Angewandte Chemie. 2022.
DOI:10.1002/anie.202116930 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202116930
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