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【有机】武汉大学周强辉团队Acc Chem Res：钯/降冰片烯协同催化构建芳并环工具箱—方法的建立及在天然产物全合成中的应用

时间：2023-02-07 来源：浏览：

【有机】武汉大学周强辉团队Acc Chem Res：钯/降冰片烯协同催化构建芳并环工具箱—方法的建立及在天然产物全合成中的应用

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芳并环骨架广泛存在于药物分子、农药、天然产物、催化剂以及其他有机功能材料中。因此，如何快速、高效地合成这类骨架是有机合成化学的前沿研究领域。钯/降冰片烯（Pd/NBE）协同催化（亦称作“Catellani反应”）可依次在芳基碘化物邻位C−H键和原位C−I键引入官能团，是一种快速制备多取代芳烃的有效策略。自2000年以来，该策略被Lautens、Catellani等课题组应用于合成结构多样的芳并环骨架。然而，这些成环方法未能在全合成中得到广泛应用。

近期， 武汉大学周强辉 团队应美国化学会期刊 Accounts of Chemical Research 《化学研究评述》的邀请，撰写题为“Benzo-Fused-Ring Toolbox Based on Palladium/Norbornene Cooperative Catalysis: Methodology Development, and Applications in Natural Product Synthesis（基于钯/降冰片烯协同催化构建芳并环工具箱：方法的建立以及在天然产物全合成中的应用）”的综述论文，系统总结了该团队自2015年以来在这一研究领域所取得的研究进展。

该综述分为两部分。第一部分内容是以易得的环氧化物、氮杂环丙烷、含烯丙醇片段的烷基溴代物和含环己酮片段的羟胺衍生物为双功能试剂，通过Pd/NBE协同催化，发展了一系列高效的构环新反应构筑重要的芳并杂环和芳并碳环，包括异色满（ Angew. Chem. Int. Ed . 2018 , 57 , 3444）、苯并氧杂环庚烷（ Org. Lett . 2019 , 21 , 8938）、苯并二氢呋喃（ Org. Chem. Front . 2018 , 5 , 2533）、1,3-顺式-四氢异喹啉（ Angew. Chem. Int. Ed . 2018 , 57 , 10980）、1,3-反式-四氢异喹啉（ Angew. Chem. Int. Ed . 2022 , 61 , e202205245）、1-亚烷基-四氢异喹啉（ Sci. China Chem . 2023 , DOI: 10.1007/s11426-022-1526-7）、二氢化茚和四氢化萘（ ACS Catal. 2018 , 8, 4783）以及含氮桥环骨架（ Chem. Commun . 2019 , 55 , 8816）等。这些新反应组成了非常有用的“芳并环工具箱”，其显著的特色在于Pd/NBE协同催化以及新型双功能试剂的使用实现了多组分反应和串联反应的有效衔接，同步提升了这类构环反应的原子经济性、步骤经济性和产物分子结构的复杂度，具有良好的全合成应用潜力。第二部分内容是以上述“芳并环工具箱”中的构环新反应作为关键步骤，完成了多种药物分子和复杂天然产物的高效全合成，包括抗失眠药ramelteon（雷美替胺，商品名：Rozere m ^TM ）的“三步合成法”（ ChemCatChem 2019 , 11 , 5762；授权专利： ZL 201910759938.4），镇痛药eptazocine（依他佐辛，商品名：Sedapai n ^TM ）的“四步合成法”（ ACS Catal. 2018 , 8 , 4783; 授权专利： Z L 201810299022.0）、抗癌活性天然产物(–)-berkelic acid的八步全合成（ Angew. Chem. Int. Ed . 2021 , 60 , 5141）、抗炎生物碱dactyllactone A的首次全合成（ Sci. China Chem . 2023 , DOI: 10.1007/s11426-022-1526-7）、四氢异喹啉生物碱stepharine和pronuciferine（ Synthesis 2023 , DOI: 10.1055/a-1984-0755）、korupensamines A & B以及michellamines B & C（ Angew. Chem. Int. Ed . 2022 , 61 , e202205245）的高效全合成等。值得一提的是这些基于新型“芳并环工具箱”的全合成应用都是相关药物分子和天然产物迄今最短、最高效的全合成路线。

该综述论文已于近期在线发表。这一系列研究工作得到了中央组织部、国家自然科学基金委员会和武汉大学的资助。

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