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JACS光催化甲烷：精确控制自由基类型，实现特定选择性的光催化甲烷氧化！

时间：2023-02-14 来源： 浏览：

JACS光催化甲烷：精确控制自由基类型，实现特定选择性的光催化甲烷氧化！

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第一作者：蒋雨恒、李思扬、汪时崐、张银
通讯作者：唐智勇研究员
通讯单位：中国科学院国家纳米科学中心纳米系统与多级次制造院重点实验室
论文 DOI ： 10.1021/jacs.2c13313
全文速览
在温和条件下利用水和氧气选择性转化甲烷生成甲醇和甲醛是一条用于合成液态化学品的理想途径。然而，在保证高产率的前提下调控反应的选择性仍然是一个巨大的挑战，这是由于控制目标产物的形成和过氧化反应的动力学是非常困难的。近日，国家纳米科学中心唐智勇课题组提出了一种通过合理设计催化剂来精确控制反应过程中形成的自由基的高效途径，借此首次在甲烷氧化反应中同时实现了甲醇和甲醛的高产量和高选择性。通过调节 Au/In 2 O 3 催化剂中的能带结构和活性位点的尺寸（单原子或纳米粒子），分别形成了两种重要的自由基• OOH 和• OH ，这导致甲醇和甲醛通过不同的反应路径生成。在室温下光催化甲烷氧化反应 3 h 后， In 2 O 3 负载 Au 单原子催化剂（ Au 1 /In 2 O 3 ）对甲醛的选择性高达 97.62% ，产率为 6.09 mmol g -1 ，而 In 2 O 3 负载的 Au 纳米粒子催化剂（ Au NPs /In 2 O 3 ）对甲醇的选择性高达 89.42% ，产率为 5.95 mmol g -1 。 本工作为设计复合光催化剂实现高效和选择性甲烷氧化开辟了新途径。
背景介绍
甲烷是天然气的主要成分具有丰富的储量，但是也是一种温室气体，对全球变暖的影响是二氧化碳的 25 倍。除了燃烧之外，将甲烷直接转化为高附加值液体产物，例如甲醇、甲醛，可以有效利用化石能源同时减少温室气体排放。传统的热催化甲烷转化过程需要剧烈的反应条件，光催化可以通过可再生的太阳能获得反应所需活化能，在温和条件下产生一系列活性自由基，促进甲烷的转化。以前的光催化甲烷氧化的工作主要是利用价带位置较低具有较强氧化能力的半导体负载贵金属的复合材料实现的，如 Au/ZnO, Ag/TiO 2 或 Pd/V O -In 2 O 3 。在以上的体系中，分离的电子还原氧气产生• OOH （方程 1 ），氧气还原或水氧化产生• OH （方程 2 和 3 ），极大地促进了甲烷的氧化。尽管光催化甲烷已经取得了不少成果，但是甲烷转化率低、目标产物选择性差、反应机理不明确等三个主要问题有待解决。这是因为甲烷和水同时与空穴的竞争反应降低了甲烷的转化率（方程 3 、 4 和示意图 1) 。其次，同时存在氧气还原和水氧化反应导致形成的自由基种类以及甲醇和甲醛的选择性难以控制 ( 方程 1 和 3) 。更重要的是，多样性的自由基和产物形成途径不利于反应机理的探索。
示意图 1.  光催化甲烷氧化的自由基反应途径以及对应的反应方程式。
研究发出点
1. 本工作提出了一种全面的策略，通过原子精确的方式同时控制半导体的能带结构和负载的助催化剂的尺寸，以实现高效和选择性的光催化甲烷氧化。
2. 我们有意选择了立方In 2 O 3 ，因为它的价带位置可以阻止氧化水到•OH的反应（方程3）。因此，•OOH和•OH只由O 2 还原反应产生（方程1和2），同时，所有生成的空穴都用于甲烷氧化为•CH 3 自由基（方程4）。
3. 考虑到负载助催化剂的尺寸可以调节氧气还原反应的选择性，Au是良好的电子受体，我们将Au单原子或Au纳米颗粒负载在In 2 O 3 上作为氧气吸附和还原的活性位点，分别生成•OOH或•OH自由基实现选择性的甲烷转化。因此，我们设计了•CH 3 + •OOH → CH 3 OOH → HCHO （方程5）和•CH 3 + •OH → CH 3 OH（方程6）的反应路径用于甲烷选择性氧化。
图文解析
我们采用冰浴辅助 NaBH 4 还原法制备了商业 In 2 O 3 纳米颗粒负载的 Au 复合光催化剂。通过改变 Au 前驱体的加入量，可以调节负载 Au 的尺寸，得到 In 2 O 3 负载的 Au 单原子和 Au 纳米颗粒，分别记为 Au 1 /In 2 O 3 和 Au NPs /In 2 O 3 。 ICP-MS 测定 Au 在 Au 1 /In 2 O 3 和 Au NPs /In 2 O 3 中的负载量分别为 0.10 和 2.42 wt.% 。 HRTEM 揭示了 In 2 O 3 的晶体性质和 Au 的分散状态（图 1 ）。对于 Au 1 /In 2 O 3 ，测量到的晶格间距分别为 0.291 和 0.412 nm ，分别对应于立方 In 2 O 3 的（ 222 ）和（ 211 ）晶面（图 1a ）。 EDX 显示 In 、 O 和 Au 元素的均匀分布，没有观察到 Au 粒子（图 1b ），这表明仅存在原子分散的 Au 位点。 AC-HAADFSTEM 可以清晰区分 In 和 Au 元素（图 1c ），单原子 Au 分散分布在 Au 1 /In 2 O 3 样品中。相比之下， Au NPs /In 2 O 3 的 TEM 图像显示 Au 纳米颗粒随机分散在 In 2 O 3 上，统计粒径为 4.85 nm （图 1d,e ）。在 HRTEM 图像中， 0.235 nm 的晶格间距对应于 Au 纳米颗粒的（ 111 ）晶面（图 1f ）。
图 1.  Au 1 /In 2 O 3 和 Au NPs /In 2 O 3 的形貌结构表征结果。
XAS 结果如图 2 所示， a 图中对比了不同样品 Au L 3 XANES ，发现 Au NPs /In 2 O 3 的白边峰强度与 Au foil 更为接近，说明此时的 Au 主要以金属态存在。而 Au 1 /In 2 O 3 的白边峰强度介于 Au 2 O 3 和 Au foil 之间，说明此时 Au 主要以阳离子形式存在。 Au 1 /In 2 O 3 的 EXAFS 显示，在 1.6 Å 的 Au-O 壳层的处有一个的峰，在 2-4 Å 之间几乎没有 Au 物种（图 2b ），证实了 Au 1 /In 2 O 3 中 Au 是原子分散的形式。对于 Au NPs /In 2 O 3 ， Au-Au 键被观察到，说明 Au 物种以纳米颗粒的形式出现。此外，多壳层 EXAFS 拟合结果表明在 1.6 Å 处的主峰来自于第一个 Au-O 壳配位，而在 2 和 4 Å 之间的几个峰来自于 Au-In 的贡献（图 2c ，相位校正前），每个 Au 原子与四个 O 原子结合（图 2c 中的插图）。
图 2.  Au 1 /In 2 O 3 和 Au NPs /In 2 O 3 的局域结构表征结果。
我们优化了氧气压力和水的体积（图 3 a-b, d-e ），得到了最佳的条件反应是 10 mg 催化剂， 180 mL H 2 O ， 10 bar O 2 ， 20 bar CH 4 ， 250 mW cm -2 氙灯光照 3 h 。如表 1 第 1 行所示， In 2 O 3 上的光催化甲烷氧化的产物是微量的 HCHO （ 0.19 mmol g -1 ）和 CO 2 。负载 Au 单原子后（ Au 1 /In 2 O 3 ）， HCHO 的产率急剧增加了 29 倍，达到 5.95 mmol g -1 ，而 HCHO 的选择性高达 97.62% （表 1 ，行 2 ）。更有趣的是，在 Au NPs /In 2 O 3 上实现了 6.09mmol g -1 的高 CH 3 OH 产量和 89.43% 的 CH 3 OH 选择性（表 1 ，行 3 ）。据我们所知，这是首次通过合理设计光催化剂来实现甲烷光氧化为 CH 3 OH 或 HCHO 的高产率和高选择性，改变复合光催化剂中 Au 物种的尺寸，以精确的方式将甲烷转换成 HCHO 和 CH 3 OH 。我们探讨了反应时间的影响（图 3c ， f ）。对于 Au 1 /In 2 O 3 ， HCHO 的产量随着辐照时间逐渐增加（图 3c ）。在反应 1 小时和 3 小时后，只发现了 HCHO 和 CO 2 。在进行了 5 小时后，反应后出现了 CH 3 OH 和 CH 3 OOH （表 1 ，行 4-7 ）。值得注意的是，反应液在黑暗中放置 15 天后，形成的 CH 3 OOH 完全分解为 HCHO ，而 CH 3 OH 的产量没有变化，可见 CH 3 OOH 是形成 HCHO 的中间物。
图 3.  光催化甲烷转化性能测试结果。
表 1.  光催化甲烷转化性能测试结果。
要解释为什么两种材料出现了对产物截然不同的选择性，就需要对甲烷氧化机理进行深入探究（图 4 ）。由图 a 所示的能带结构示意图可知，催化剂受光照产生的电子不足以直接氧化水产生· OH 但是可以氧化甲烷生成· CH 3 ，因此· OH 和· OOH 均来自于 O 2 。图 b 的原位 XPS 结果，在光照后， Au 结合能向低能方向偏移说明存在电子从载体向 Au 的转移。因此，电子从 In 2 O 3 的价带（ O 2p 轨道）被激发到导带（ In 3d 轨道），然后转移到 Au 单原子或 Au 纳米粒子上，在氧原子上留下空穴，形成活性 O - 物种，有效地将甲烷的 C-H 键裂解为· CH 3 ， DRIFTS 证实了甲烷的活化机制。图 c 说明负载 Au 单原子或 Au 纳米粒子可以促进载流子分离，有利于提高产物产率。通过 ESR 和自由基捕获实验（图 d-f ），证明了 Au 1 /In 2 O 3 有利于产生· OOH ，而 Au NPs /In 2 O 3 主要产生· OH ，揭示了两种催化剂实现不同选择性的本质原因是产生的含氧自由基种类不同。
图 4.  甲烷光催化氧化机理探究结果。
为什么两种合成方法一样，载体相同，仅负载 Au 的存在形式不同的材料会产生不同的自由基呢？我们使用低温傅立叶变换红外光谱 LT-FTIR 探究了氧气在光催化剂表面的 O 2 吸附构型。如图 5a 所示，在 850-1250 cm -1 的振动频率区域， In 2 O 3 没有明显的吸收峰。对于 Au 1 /In 2 O 3 和 Au NPs /In 2 O 3 ，在 1088 cm -1 和 968 cm -1 的峰强度增强，这分别归属于端式和桥式的 O 2 吸附构型。拟合结果表明，在 Au NPs /In 2 O 3 的表面出现了更多的桥式 O 2 吸附构型，而在 Au 1 /In 2 O 3 的表面则以端式 O 2 吸附构型为主（图 5b-c ）。上述结果强调了 Au 尺寸在调节 O 2 吸附强度和构型方面的关键作用。我们进一步进行了 DFT 计算（图 5d ）， Au 13 /In 2 O 3 (222) 比 Au 1 /In 2 O 3 (222) 对 O 2 具有更高的吸收和活化能力，吸附的 *O 2 被质子化为 *OOH ， *OOH 到 *OH+*O 的解离是决定性速率步骤。在 Au 13 /In 2 O 3 (222) 上， *OOH 的解离Δ G 小于 Au 1 /In 2 O 3 (222) ，这表明 Au NPs /In 2 O 3 有利于促进 *OOH 的分解，并表现出更高的· OH 选择性，而 Au 1 /In 2 O 3 更高的 *OOH 分解势垒导致了更多的· OOH 生成。
最后，图 5e 总结了在 Au 1 /In 2 O 3 和 Au NPs / In 2 O 3 上进行的选择性甲烷光氧化的整个过程。在光照下，载流子在 In 2 O 3 内产生，光诱导电子从 In 2 O 3 转移到 Au 单原子或 Au 纳米颗粒，在那里吸附的 O 2 分子被还原。在 Au 单原子上，端式构型吸附 O 2 倾向于被还原成· OOH ，然后与甲烷和空穴反应产生的· CH 3 反应，形成 CH 3 OOH ，然后自发分解形成 HCHO 。在 Au 纳米粒子表面，桥式构型吸附的 O 2 很容易被还原成· OH ，然后与· CH 3 结合形成 CH 3 OH 。
图 5.  O 2 活化和自由基生成途径。
总结展望
以往的工作主要关注尽可能地提高活性自由基中间体的浓度，我们关注的是对形成自由基类型的精确控制。由于 In 2 O 3 载体具有合适的价带位置，高于水氧化到• OH 的电位，却低于甲烷氧化为• CH 3 的电位，所以价带上的空穴全部用于将 CH 4 转化为• CH 3 。同时， Au 单原子和 Au 纳米颗粒上端式和桥式构型吸附的氧气被转移的电子还原，分别导致了• OOH 和• OH 的选择性形成。因此，优于之前所有的报道，我们获得了在模拟太阳光照射下利用 Au/In 2 O 3 复合材料实现高活性和选择性的甲烷氧化为甲醛和甲醇。这项工作不仅为调节自由基生成机理提供了新的认识，而且为设计应用于重要且具有挑战性的反应的光催化剂提供了新的策略。
作者介绍
唐智勇， 国家纳米科学中心研究员，博士生导师，科技部 973 （纳米重大研究计划）首席科学家，国家自然科学基金委杰出青年基金获得者，中国科学院“百人计划”入选者。曾获“ Scopus 寻找青年科学之星”材料科学青年科学之星成就奖、英国皇家化学会无机化学前沿杰出青年科学家奖、英国皇家化学会编委奖、第八届中国化学会 - 巴斯夫公司青年知识创新奖，并入选科技部中青年科技创新领军人才、第二批国家“万人计划”科技创新领军人才、英国皇家化学会会士。唐智勇课题组研究工作主要集中于功能无机纳米粒子组装体的设计、构筑、功能调控及其在能源、催化中的应用研究，已在 Nature 、 Science 、 Nat. Mater. 、 Nat. Nanotech. 、 Nat. Chem. 、 Nat. Energy 、 Nat. Commun. 、 J. Am. Chem. Soc. 、 Angew. Chem. Int. Ed. 、 Adv. Mater. 等国际顶尖刊物上发表论文 200 余篇，总引用次数超过 37000 次。
文献信息
Jiang, Y. et al. Enabling Specific Photocatalytic Methane Oxidation by Controlling Free Radical Type. J Am Chem Soc 145, 2698-2707, doi:10.1021/jacs.2c13313 (2023).

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