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技术分享|你一定知道芬顿和微电解，但你不一定了解「铁碳微电解+Fenton」联合技术

时间：2022-08-03 来源： 浏览：

技术分享|你一定知道芬顿和微电解，但你不一定了解「铁碳微电解+Fenton」联合技术

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导读：铁碳微电解-Fenton技术，相对于微电解能够更有效地去除成分复杂的废水，特别是对CODcr、可生化性有着更为明显的优势；相比对于Fenton试剂投加Fe2+，不仅节约药剂成本，还能达到了“以废治废”的目的。

01
铁碳微电解技术
1、 微电解技术的概念与作用机理
微电解又称内电解、铁碳法、铁屑过滤法、零价铁法等等，被广泛应用到重金属、印染、造纸、皮革、制药废水的处理中。
微电解工艺的原理是将铁屑（铁屑一般为铁-碳合金）和惰性碳粒（石墨、焦炭、活性炭、煤等）浸没在酸性废水中，由于电极电位差，废水中会形成无数的微型腐蚀电池（微观电池）。
同时，铁屑和投加的碳颗粒又构成了无数的微型电解电极(宏观电池)，电位高的碳为阴极，电位低的铁为阳极。
电解电极 （ 宏观电池 ） 与腐蚀电池 （ 微观电池 ） 在酸性溶液中构成无数的微型电解回路，因而被称作微电解反应。
在铁阳极上，纯铁失去电子生成Fe2+进入溶液中，电子在电极电位差的作用下从阳极流向碳阴极。在阴极附近，溶液中的溶解氧吸收电子生成OH-。在偏酸性溶液中，阴极反应生成新生态氢，进而生成氢气从溶液中逸出。
微电解 通过氧化还原作用、电化学富集作用、物理吸附作用、絮凝和 沉 淀作用、 电子传递作用 达到去除污染物的目的。
(1)  氧化还原作用
金属铁、电极反应产生的Fe2+和酸性条件下阴极产生的新生态氢均具有还原性，能与一些有机物发生氧化还原反应，如将含硝基有机物还原为氨基有机物，所以铁碳微电解技术对废水中的硝基苯有很好的去除效果。
Fe2+能将偶氮型染料的发色基团还原，因而该技术具有脱色作用，同时能提高废水的可生化性。
(2)  电化学富集作用
当铁与碳化铁之间形成一个个小的原电池的时候，其周围会产生一个电场，废水中的胶体颗粒和带电荷的细小污染物处在原电池电场下时，产生电泳从而在电极上凝聚沉积下来得到去除。
(3)  物理吸附作用
反应体系中的铁屑比表面积大并显示出较高的表面极性，能够对金属离子起到去除的作用；同时铁屑表面活性较高，能够吸附水体中的污染物，从而净化废水。
另外体系反应过程中产生的络合物，能够吸附、共沉、裹挟大量的污染物质，从而使污染物得到去除。
(4) 絮凝和沉淀作用
电极反应产生的Fe2+及部分氧化生成的Fe3+，在碱性且有氧气存在的条件下，会生成 Fe(OH)2和Fe(OH)3絮凝沉淀。
新生态的Fe(OH)3的吸附能力高于一般混凝药剂水解得到的Fe(OH)3的吸附能力，能很好地吸附凝聚废水中的不溶物。
在微电解反应的产物中，Fe2+和Fe3+还能与废水中的一些无机离子生产沉淀物，从而将这些无机离子去除，如S2-、CN-等。
(5) 电子传递作用
铁是生物氧化酶中细胞色素的重要组成部分，通过亚铁和三价铁之间的氧化还原进行电子传递。微电解产生的铁离子参与了电子传递，对生化反应具有促进作用.
2、铁碳微电解工艺的影响因素
影响微电解处理效果的因素主要有废水pH 值、反应时间、铁碳比、铁碳投加量、铁碳粒径等 。
(1) pH 值
通过原电池反应的机理可以知道，微电解在偏向酸性的条件下会更有利于反应的进行，去除污染物的效果也会更好。
在pH较小时，溶液中大量的H+在加快反应速率的同时，也会和Fe2+发生剧烈反应，从而使溶液中的铁离子大量析出，造成铁碳材料的消耗，运营成本增高。
在pH呈中性或碱性时，溶液中的铁离子极易发生絮凝作用，工艺处理效果不明显，且容易Fe3+的絮凝。
根据实际经验可知， 通常将进水pH值设置在3~6.5之间，确保微电解反应条件为偏酸性，处理效果较为理想 ，但最佳进水pH值还需要根据废水性质通过实验来确定。
(2)  反应时间
反应时间太短会导致微电解反应不充分，有机物降解不彻底；
但反应时间长则会使得铁消耗量增加、出现返色等现象；另外，时间过长会导致水中H+含量降低，溶液pH值增高，电极反应速率变慢，运营成本也会加大。
反应时间的长短取与废水的浓度、pH、有机物含量与性质等有直接关系，一般为 45 min -120 min 。
对于要处理的废水，应该通过实验和最终的排放标准来确定最合适的反应时间，在满足要求的同时追求最经济的反应条件。
(3)  铁碳比
当铁碳比太小时，微观原电池和宏观原电池形成的数量都会减少，电场富集吸附作用也会随之减弱，从而影响微电解的反应效率。
而当铁碳比太大时，溶液中铁离子大量存在，酸反应占据主导地位，抑制电化学反应的进行，从而导致处理效果下降。
投加比例需要通过实验根据废水性质确定最佳比例。
(4) 铁碳粒径
铁碳粒径越小，其比表面积越大，会使微电解的反应速率加快，废水处理效果加强。
一般选用粒径在10~20目左右即可 。 因为当粒径过小时，容易造成铁碳填料层堵塞和板结 ，对微电解反应起反向作用，增加运行成本和处理难度，影响最终处理效果。
(5)  曝气量
一方面，对废水进行曝气可以加快溶液流动速度，相当于起到了搅拌作用，铁碳填料更频繁地与污染物进行接触，从而提高了微电解反应速率。

另一方面，对废水进行曝气还可以减少铁碳床结块的概率。
但过度的曝气量反而会导致最终的去除率降低，因此合适的曝气量是影响铁碳微电解反应的关键因素。
3、铁碳微电解技术应用中存在的问题
(1)  铁屑结块和表面钝化
长时间运用铁碳微电解技术处理废水时，铁碳填料易发生板结，这样会使得填料不能有效地接触到废水，形成短流，不利于废水的处理。
此外，还会出现废水中有机物在铁电极一侧沉积的现象，即形成一层钝化膜。这层膜对铁电极与碳所形成的原电池系统会带来阻碍的作用。
(2)  产生铁泥
如前所述，当pH值较低时又会增加铁泥的产量。但考虑到炼铁厂等会回收铁泥作为原材料，或者将其与其他材料进行掺合制作建筑材料等途径，这个问题也是很好解决的。
针对铁碳微电解技术存在的问题，应从填料、反应器及工艺等方向进行优化 ，以促进该技术的推广与应用。
新型反应器的开发。 传统的铁碳微电解固定床反应器填料板结问题突出,近些年一些新式反应器被研发出来，有滚筒式固定床反应器、转鼓式流化床反应器、卧式分级搅拌流化床反应器等。
新型填料的开发。 近些年主要研究的新型填料是规整铁碳填料，其是由铁屑、活性炭及添加剂等按一定比例混合，然后经高温焙烧制而得的。
新型规整填料为铁炭一体化结构，阴阳两极紧密结合，降低了原电池电阻，提高了电子传递效率，从而增强了废水处理效果；同时还能延缓填料板结现象的产生。
02
Fenton氧化技术 ？
1、Fenton的氧化机理
科学家H.J.H.Fenton于1894年发现，在酸性环境下，通过Fe2+离子的催化作用，酒石酸能够被H2O2有效地氧化。后人将H2O2和Fe2+命名为Fenton试剂。
Fenton试剂是一种具有很高氧化能力的试剂。在pH值低到一定程度的时候，通过Fe2+离子的催化作用，H2O2会产生出·OH（羟基自由基），进而又引发一系列的链反应，这正是Fenton试剂高氧化性的主要原因。
2、Fenton氧化技术的影响因素
根据氧化机理可知，羟基自由基是氧化有机物的有效因子，而羟基自由基生成的多少则由Fe2+、OH-、H2O2来决定。 对Fenton氧化技术造成影响的因素包括反应温度、反应时间、pH值、H2O2的投加方式及投加量和Fenton试剂的配比等。
(1)  pH值
Fenton试剂在碱性条件下基本不进行反应，pH值升高会抑制溶液中羟基自由基产生，且催化剂二价铁离子活性降低甚至丧失。但当pH值过低时，Fe3+的还原作用大大降低，催化作用降低造成效果不理想。
一般认为， 当废水pH在2~4之间时Fenton工艺的处理效果较好，但不同类型废水之间所需的最适pH区间往往不同。
(2) H2O2投加量
当H2O2投加量少时，反应进行缓慢，不利于对废水的处理；当投加量过多时，反应也会有一定的抑制作用且造成了一定的经济浪费。
一般来说， 随着H2O2的增加 ， 对废水中CODcr去除率呈现先增加后下降的趋势 。
(3) H2O2投加方式
溶液中Fe2+催化剂的浓度相对较高时会起到比较好的处理效果。
因此，当采用 分批投加H2O2时会更易控制溶液中Fe2+和H2O2的比例 ，从而使H2O2得到充分利用，提高整个工艺的处理效率。
(4)  反应时间
反应时间是绝大多数工艺处理的重要影响因素，反应时间少，反应不完全造成处理效果不好，反应时间长则会增加工艺的处理周期，造成时间和经济的不节约。
在Fenton工艺中， 最佳的反应时间是由溶液中OH-的产生速度以及OH-和有机物的反应速度一起决定的。
(5)  反应温度
适当的温度有利于羟基自由基的激活，羟基自由基的活性会随着温度的升高而逐渐增大，进而也可以优化CODcr的去除效果，但对H2O2也会产生影响，致使其发生分解，使得羟基自由基不利于生成。
(6)  Fenton试剂的配比
根据Fenton氧化的机理可知，反应过程中，H2O2能够在Fe2+催化作用下生成羟基自由基。
可想而知，在环境体系中如果没有Fe2+，羟基自由基是很难生成的； 较低的浓度，虽然有羟基自由基生成，但生成量不大；而较大的浓度，Fe2+则会被氧化成Fe3+，增加了溶液的色度。

03
铁碳微电解-Fenton联合技术
1、铁碳微电解-Fenton联合技术的优势
从环境保护的角度考虑，为了顺应绿色能源、循环经济、节能减排、可持续发展的时代发展要求，单一采用物理化学或生物处理法都很难达到处理要求。

再加上日益严格的废水的排放标准，这就要求我们逐渐考虑采用多种方法进行组合处理。

不难看出，铁碳微电解技术不需要能源损耗，还可以对工业废料（铁屑等）实行再利用，达到用废物治理废物的效果，但不足之处在于，不能够对有机物进行良好的降解。
而Fenton氧化法的核心是Fe2+和H2O2，在反应过程中能够产生活性很强的羟基自由基，可以将有机污染物转化为无毒或毒性较小的无机物，处理高效。
如果将这两种方法进行有效组合， 由铁碳微电解过程中生成的Fe2+提供给接下来的Fenton氧化技术进行应用，就可以相对降低成本，并且对有机物的去除也可以得到加强，使废水的可生化性明显提高。
2、铁碳微电解、Fenton技术的三种耦合方式
(1) 废水先经过微电解处理，处理后的废水，可适当的调节pH，然后加入适量的H2O2溶液，与原微电解处理后废水中的Fe2+可以构成芬顿试剂，从而进一步氧化处理，此时微电解和Fenton运行时，均能在最佳反应条件下进行．
(2) 微电解在处理废水的过程中，加入适量的H202溶液，这样就克服了运行方式(1)中，后续Fe2+浓度的不足和后续pH的调节的问题，节省药剂费用。
在最佳条件下，微电解反应和Fenton同时进行，两者相互作用、相互促进，缩减了反应时间，减小了反应容积，并且可以省去常规联合工艺中Fenton反应的设备。
(3) 废水先Fenton预氧化处理，再进行微电解处理，这样可以克服微电解反应中存在一些不能解决的问题，如反应时间长、处理后水质颜色差等，而Fenton预处理后能够缩短微电解的反应时间，提高反应速率。
3、铁碳微电解-Fenton联合技术的应用
对于多种难生物降解的高浓度有机工业废水的预处理， 相比较单独采用铁碳微电解法，采用铁碳微电解-Fenton氧化法能使COD去除率提高10%~25%左右 。
(1)  处理医药废水
某制药公司产生的医药中间体废水，可生化性差、污染物高浓度，污染物主要包括无机盐和有机物。原水BOD5/COD小于0.15，COD高达71000~110000mg/L。
研究人员用铁碳微电解、H2O2氧化、Fenton氧化法和铁碳微电解-Fenton联合工艺这四种方法分别处理该种废水，研究结果表明：

  • 投加H2O2的效果最差，COD的去除率只有8.0%。

  • 单独Fenton法，COD去除率能达到32.2%。

  • 铁碳微电解法COD去除率为26.1%，给其出水投加一定浓度H2O2后，出水COD去除率提升到了43.1%。

得出结论， 铁碳微电解-Fenton联合工艺对该医药废水COD的去除率高于单一处理方法。
(2)  处理印染废水
因染料废水成分复杂，含有大量的有机物、无机盐等，具有浓度高、色度深、毒性大、可生化降解性能差等特点，采用常规的水处理工艺往往很难达到满意的效果。
有研究通过对铁碳微电解、Fenton氧化分别处理某印染化工厂的生产废水和铁碳微电解-Fenton联合处理废水的效果进行对比得出：
当进水COD的质量浓度在13~15g/L之间波动时， 铁碳微电解、芬顿单独处理时COD去除率在45%左右，联合工艺的处理效率在75%以上 ，同时能显著地提高废水的可生化性能，从生化性不到0.08提高到0.46，实现了难降解印染废水的有效预处理。
(3)  处理垃圾渗滤液
有研究人员采用直接芬顿氧化、铁碳微电解正交实验、铁碳微电解-Fenton串联反应正交实验处理某市垃圾转运站垃圾渗滤液，通过一系列对比正交实验后分析得出：
在综合成本核算和处理效果的前提下，微电解进水pH为3.4，铁刨花16g/L，活性炭12g/L，反应时间60min后，在微电解出水中加入0.06mol/L的FeSO4·7H2O，12.36ml/L的双氧水，反应120min，COD去除率为88.39%， 同直接Fenton氧化相比可减少75%的加药量 。
(4)  处理焦化废水
通过对某大型钢厂焦化废水处理厂生化处理二级处理出水的深度处理，研究正交试验与单因素试验共同确定微电解-芬顿氧化反应的最佳反应条件：
调整进水pH 值为2，反应时间为90min，铁炭投加量为80g/L，铁炭质量比为3:1，反应结束后的出水投加2mL／L的H2O2，反应时间为30min，COD去除率达到51.9%以上，可达到《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16171-2012）中间接排放标准的要求。
(5) 苯胺类废水
苯胺基乙腈生产废水的主要成分是苯胺类物质和氰化物，COD浓度高达几万毫克每升。
研究人员分别用铁碳微电解法、Fenton氧化法和铁碳微电解-Fenton联合工艺来处理苯胺类废水，研究结果表明：
三种方法对COD、苯胺类化合物的去除率及B/C值的提升效果有差别，铁碳微电解法最差，Fenton氧化法次之，铁碳微电解联合Fenton氧化工艺最佳。
铁碳微电解联合Fenton氧化的最优反应条件为：进水pH为3，铁屑投加量为40g/L，铁碳质量比为1，微电解反应120 min，反应出水进行过滤，投加30%H2O2的比例为4.2ml/L，持续搅拌反应90 min，整个反应过程维持pH值在3左右，反应结束后调节出水的pH值至 8.0~9.0，静沉60min。
在该运行条件下，出水COD和苯胺类化合物的去除率分别达到84.5%和94.6%；B/C值从原水的0.15提升到0.45。

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资料来源：网络

周灵杰. 铁碳微电解-Fenton-生化法处理抗生素废水的应用研究[D].  田帅慧,康济溢. 微电解-Fenton技术在工业废水处理中的应用分析[J].  马宁,段欣悦,赵全康. 铁碳微电解-Fenton氧化工艺预处理工业废水研究进展[J].  畅飞,刘艳妮,赵丹,刘哲. 微电解-Fenton耦合处理废水的反应机理与研究进展[J].  任立清. 铁碳微电解-Fenton 法预处理某制药废水的实验研究[D].

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