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特别说明： 本文由学研汇技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨 伊伊 （学研汇 技术中心）

编辑丨 风云

 

电镜表征交流QQ群 ：958434694

二维聚合物（2DPs），正交方向上共价连接的单体网络，由于其丰富多样的物理、化学性质，可广泛应用于光电器件、催化和能源等领域。 然而，由于与随机性相关的客观因素， 2DPs的研究主要集中在探索高效和可控的合成策略， 对涉及键形成 /断裂、成核、生长和核间相互作用的动态过程的机理和动力学方面知之甚少 。

有鉴于此， 比利时鲁汶大学 Steven De Feyter、蔡镇锋 、 詹高磊 等人报道使用 原位扫描隧道显微镜 ( STM) 表征了 一种以硼氧酯为模型的 2D动态共价聚合物，在实时和环境条件下定性和定量的揭示了 其 成核 - 生 长过程 。 序列数据分析能够观察无定形到晶体的转变、晶核的时间依赖性演化、 “非经典”结晶途径的存在，且能够以极高的精度对基本结晶参数进行实验测定。此外，本研究还展示了2D晶体生长如何受到异常晶粒生长的影响 ，为使用异常晶粒生长将多晶结构转化为有机和 2D材料系统中的单晶提供了支持。

Steven De Feyter、蔡镇锋为共同通讯作者，詹高磊、蔡镇锋为共同第一作者，两位第一作者目前在 比利时鲁汶大学 从事博士后研究工作。

 

原位扫描隧道显微镜

如何表征二维聚合物的成核 -生长过程 ？

   

图1.   无序到有序的转变

 图2. 非晶相到晶体的转变

 

本文以芘-2,7-二硼酸（PDBA）作为模型体系，研究了其自缩合反应（图1a, e）。 原位STM可以清楚地观察到表面聚合的动态过程 ，最初，PDBA在1-辛酸/ 高定向的热解石墨 (HOPG)界面形成了明显的无序相（图1b）。经过30-60分钟的结构性波动，在非晶相中出现了具有有序“空腔”的蜂窝状团簇（图1c）。图1d显示了这个新形成相的亚分子分辨率STM图像，每个芘单元显示为六瓣特征。此外，键断裂的活化能远低于正向反应（ 图 1f），这意味着较小的集群更可能收缩而不是增长。 连续成像（图2）清楚地揭示了成核途径，显示了初始非晶相如何演变为晶核。

 

图3. 成核-生长过程

 

通过原位STM进行实时成像，可以明确识别单个核的结构，以及它们随时间的演化（图3a-d）。 通过对2268个原子核的时间演化进行统计分析，确定了增长概率（ P _g ）和收缩概率（ P _s ） 的大小依赖性（图 3e）。 临界尺寸（dc） 取决于差值（ P _g − P _s ）从负到正的变化范围。由 图 3f可知， d _c 约为 9 nm，相当于54±5个单体单元。通过绘制单位面积单位时间的成核总数，得到 成核速率 （图 3g）。通过绘制随时间变化的平均晶核大小，计算出 平均生长率 （图 3h）。

 

  图4. 二维晶粒生长路径

 

失配界面消除主要由Ostwald成熟过程驱动，图4d观察到两种类型的 晶体演化路线 。第一种类型是指 “连续”晶粒生长（NGG） ，即以均匀的方式生长。在这种情况下（图 4e-g）， 较小尺寸的核（图 4e中的I、II、III和IV）逐渐消耗 。 75min后，2DPs的总表面覆盖率几乎保持不变（ 图 4h），平均晶粒尺寸略有增加（ 图 4i） 。对底层石墨晶格的成像显示， 2DPs的晶体取向与HOPG晶格[100]的主对称轴之间的倾斜角具有相反的符号（图4a-c）。第二种类型是指 “不连续”晶粒生长（AGG） ， 其中少数原子核的优先生长是以牺牲相邻原子核为代价的 。与 NGG过程的缓慢动力学不同的是，AGG过程中2DPs覆盖范围持续增加（图4m），次级核（S ₂ ）的优先生长（图 4n）以牺牲周围的初级核（R ₁ 和 S1）为代价。

  图5. 二维晶粒生长路径

 

最后， 原位 STM研究了单体水平上的核聚结动力学 。在晶粒错向度为0°（GB-I）条件下，轻微的晶格位移仍会 导致原子核的纳米级分离（图 5a）。当两个核均为初级或 次级核时，存在 6°（GB-II，图5b）或22°（GB-III，图5c）的晶粒错向。测量了GB-II和GB-III的迁移率，发现迁移率低于0.1nm min ^-1 （图 5e-h）。初级和次级核之间形成新的倾斜晶界（GB） ，导致 8°（GB-IV）和14°（GB-V）的晶粒错向。

总之， 本工作通过原位 S TM 与密度泛函理论、 紧束缚计算 相结合，确定了 2 DPs 的基本聚合和结晶参数。 鉴于反应机理的阐明对精密聚合物合成的重要性，这项工作为直接在不同性质的2D材料上控制2D聚合反应铺平了道路。

参考文献

Observing polymerization in 2D dynamic covalent polymers

DOI: 10.1038/s41586-022-04409-6

https://www.nature.com/articles/s41586-022-04409-6

 

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