干货！可再生能源制绿氨工艺技术分析
干货！可再生能源制绿氨工艺技术分析
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2023中国电氢耦合与氢化工技术创新大会
主办：氢能前沿|绿氢之家
时间：10月12日（11日签到）
地点： 中国·北京
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摘要 ： 我国自 2020 年发布实施相关“绿氢”标准以来，以绿氢供给能力巨大潜力为基础，创新性地提出“两线三区间”模式，引导高碳排放制氢工艺向绿色制氢工艺转变，我国合成氨产业在有序推进节能降碳改造升级、新型催化剂工艺研发等方面向绿色低碳迈进，探索颠覆传统高压的储能方式，以绿氨为氢能源载体，夯实“氨-氢”绿色能源产业发展基础。
关键词 ： 绿氨 工艺 催化剂 对比 分析
1 概述
目前，为应对日益严重的能源、极端气候以及生态环境的挑战，最大程度的发展和使用可再生清洁能源，已经成为全球绿色发展的重点。光伏、风能等可再生能源发电技术作为减碳的重要方式得到了高速发展，光伏、风力等可再生能源发电污染虽小，但其天然所具波动性、间歇性及不可控性，使其应用充满不可预测性和局限性。电力需求较高时无充沛供应，电力需求较低时又剩余过大。同时，我国经济欠发达、电能消纳能力较差的西北地区，具有丰富的风能、太阳能等可再生能源，而东部地区经济发达，但是资源相对匮乏，这加剧了特有自然、地理和经济发展环 境下资源供需失衡。 这种波动性和不平衡性就使储能显得至关重要。 为吸收多余电力资源、减少“弃风弃光”、及时并网等问题，需提供额外的容量支撑，可通过储能系统的存储和释放能量来实现。 储能的重要方式包含了电解水制氢，然而氢气具有较高的火灾危险性，储存和运输均需要较高的压力，不适宜大规模储存。 氢气与氮气反应可以制取氨，氨分解制氢不会产生碳氧 化物，且制氢成本更低，可以再较低压力下将氨液化压缩，便于储存和运输，是一种非常合适的储能形式。因此使用绿电制取绿氢进而制取绿氨，通过绿氨进行储能是非常有必要的。
2 绿氨项目建设内容
绿氨项目总体包括风能发电、太阳能光伏发电、电解水制氢、氨合成等装置。绿电发电时段，电解槽及其它用电设备均采用绿电电源，剩余绿电储能或并网；绿电不发电时段，可使用储能设施储存的绿电（极端情况考虑外购部分绿电）供电解槽、合成氨装置连续运行。项目装置组成包括发电装置、电解水制氢、PSA 制氮、气体压缩、氨合成、罐区、公用工程等。
3 总工艺流程
本项目采用太阳能光伏、风能进行发电，利用自产电能进行水电解制氢，氢气经缓存、增压后送下游氨合成装置，与空分装置制得的氮气经加压后送氨合成单元合成氨，将储罐内的液氨通过装车站台装槽车外输。
工艺流程见图1。
4 工艺分析
4.1
电解水制氢技术
电解水制氢技术主要分为质子交换膜（PEM）电解水制氢、碱性（AWE）电解水制氢、固体氧化物（SOEC）电解水制氢、固体聚合物阴离子交换膜（AEM）电解水制氢，技术对比见表1。
碱性电解水制氢技术拥有数十年的应用经验，是最早、最成熟的；质子交换膜（PEM）电解水制氢技术近几年得到突飞猛进的发展；固体氧化物（SOEC）电解水制氢技术正处在初步论证阶段，而固体聚合物阴离子交换膜（AEM）电解水制氢技术研究只处于起步阶段。在解决近 期可再生能源的消纳问题方面，碱性（AWE）电解水制氢技术部署和应用速度上更快； 但从技术层面看，与风电、光伏的匹配度高的质子交换膜（PEM）电解水制氢技术，其特点是电流密度高、电解槽体积小、应用灵活、利于快速变载，未来 5~10 年内随着技术的推广应用，预计成本会出现快速下降的趋势； 而固体氧化物（SOEC）电解水制氢、固体聚合物阴离子交换膜（AEM）电解水制氢技术的发展，由相关材料技术的开发进度来定。
鉴于技术的成熟度及项目规模，国内项目大多选用碱性（AWE）电解水制氢技术。 【精准获客】诚邀您加入氢能产业链通讯录和交流群！！ 目前，碱性水电解制氢技术国外技术提供方主要有Thyssenkrupp、Teledyn，国内技术提供方主要有中国船舶 718 所、隆基股份、考克利尔竞立等公司。电解水系统主要包括电解槽、加水泵、气液处理器、制氢控制柜、水碱箱、整流柜、整流变压器等组成[2]。国内外技术最大的差别为单台电解槽产能和出口压力，国外技术 20MW 电解槽模块可产 4 000 m3/h（标态）H2，产品压力微正压；国内技术单台电解槽仅可产 1 000 m3/h（标态）H2，产品压力最高可达 2.0 MPa。产品纯度国外技术优于国内技术，公用工程消耗两者相当。占地方面国内技术电解槽数量多，占地面积较大。详细对比见表2。
从表 2 可以看出国内技术在投资上具有决定性优势，占地大、公用工程消耗略高、产品纯度略低是其劣势，但经纯化后其产品完全可以满足氨合成工艺要求。由于两种技术氢气产品压力差别较大，对下游装置的能耗影响需进行进一步分析。
4.2
绿色合成氨技术
合成氨工艺流程根据原料不同有所差异，主要工序有原料气制备、原料气净化、CO 变换、氨合成、尾气回收等。绿色合成氨工艺有以下路径。
（1）传统合成氨工艺（热催化、高温、高压、优异的催化剂）耦合绿氢；
（2）先进合成氨工艺（热催化，新型低温低压催化剂）耦合绿氢；
（3）前沿的合成氨工艺（光催化、电化学、等离子体、化学链等工艺）耦合绿氢。
4.2.1 高温高压制氨工艺耦合绿氢。
基于 Haber-Bosch（哈伯法），反应压力 20～50 MPa，反应温度 350～500 ℃，在铁基催化剂作用下，绿氢和氮气合成绿氨，见图2。
合成塔由二部分组成，上面部分是接触室，装有粒状的铁基催化剂；下面部分是热交换器。氮气和氢气的混和气体先进入热交换器预热，然后进入接触室反应生成氨。从接触室里出来的 NH3的温度较高，进入冷却器使氨液化；再将分离后的液氨进入储罐，未被液化的 NH3和H2，循环进入合成塔。
本路线可基于现有的合成氨装置，新建可再生能源发电（风电或光伏）和电解水制氢单元，生产绿色合成氨产品。
4.2.2 低温、低压制氨工艺耦合技术
主要针对可再生能源“间歇性、波动性”的特点和氢气储运难的特点，提出将 NH3发展为储氢介质，见图3。
相比于铁基催化剂，钌基催化剂可以在相对温和的条件下（温度：370 ℃～400 ℃，压力5 MPa～10 MPa）催化氨的合成，成本较高是其缺点，在金属钌表面氢气有较强的抑制作用。钌催化剂是一种使用过渡金属钌作为活性物质 的催化剂。 在固定于氧化物等的状态下，数纳米的纳米颗粒钌是低温和低压条件下，氨合成领域中研究最深入的催化剂。 近年来，钌基催化剂的开发主要针对钌的尺寸效应、形貌效应、载体的选择、助剂的添加等方面开展优化工作。 近期特别在新型载体如无机电子化合物（Inorganic Electride）、氧氢化物（oxyhydride）、金属间化合物等方面的研究进展较多。
（1）福州大学和北京三聚公司等单位，围绕高温、高压氨合成合成氨生产能耗高的难题，进行高性能钌基氨合成催化剂及铁钌接力催化氨合成生产工艺技术研究。通过对江苏禾友公司原有合成氨装置的彻底改造，新装置反应压力在 10.5～11.5 MPa、钌 催 化 剂 床 层 出 口 温 度410～420 ℃、氢氮比 2.6～2.8、惰性气体含量11%～13%的操作条件下，氨净值至 14.5%～15.5%，装置运作稳定，各类指标符合设计要求，节能降耗增效显著。
（2）2018 年 5 月报道，日本国立产综研可再生能源研究中心氢研发小组的高级主任研究员难波哲哉，为了使用可再生氢能合成氨，针对钌催化剂特有的压力升高后性能下降的问题，开发出了在 10 MPa 以下的压力范围内，能维持高活性的新型催化剂。利用该催化剂开发新工艺流程，可在可再生氢能供应量不固定的情况下制氨。
4.3
绿氨的储存及运输
氨（NH3）是无色、有刺激性气体，含氢体积是液态氢的 2 倍，是一种优良的液态氢来源。并在室温下液氨可储存在大罐内，安全系数与汽油相仿，比丙烷更安全。氨（NH3）作为氢的载体，相比氢更容易储存和运输，主要有以下明显优势：氨比氢更不易燃，作为燃料储运更安全 ；NH3 比 H2 更 容 易 液 化 ，NH3 的 沸 点 为33.36 ℃，H2的沸点为-252.9 ℃；NH3比 H2体积能量密度高，在相同体积下可以储存和运输更多的 NH3；氨具有刺激的气味，泄露会导致伤亡事故。NH3是最重要的大宗化学商品，全球年生产和储运量约 2 亿 t。NH3已在全球建立了运输法规和运输基础设施，氨通常运输和储存在中等压力的储罐中，通过管道、铁路、船舶、公路等多种运输方式。
NH3和H2储存和运输的优势比较见表3。
依据氢和材料的作用原理，储氢可分为两大类：化学储氢和物理储氢。物理吸附储氢，是依靠范德华力，在材料的表面和骨架中以氢分子的形式吸附。在化学吸附储氢材料中，经化学反应后，在材料内以原子、离子的形式储存。目前氢气运输有四种方式：高压存储气态氢、低温存储液态氢、甲基环己烷（MCH）储氢、金属固态储氢。
5 绿氨和传统合成氨竞争力对比
5.1
装置与成本投资
与传统煤制合成氨相比，绿氨合成工艺采用来自电解水的纯净 H2，省去了气化单元、变换单元、净化单元等。因此，整个绿氨项目主要设备单元包括电解水制氢单元、空分装置、氨合成单元（合成气压缩机组、氨冰机、氨合成反应器等）、储运单元、环保设施等。 以 60 万 t/a 绿氨项目为例，电解水制氢单元，配套 150 台 1 000 m3/h（标态）电解槽，单台投资约 600～700 万元，电解水制氢单元合计投资约 10 亿元，全厂采用外购上网绿电，估算总投资约20亿元。
5.2
原料消耗
估算生产 1 t 合成氨消耗 H2为 2 000 m3（标态），消耗N2为700 m3（标态）。
5.3
公用工程（以高温，高压氨合成工艺为例）
每吨绿氨电耗 310 kWh，每吨绿氨消耗循环水 500 t，每吨绿氨消耗高压和中压蒸汽约 3.7 t和2.1 t。
5.4
其他
不同工艺和规模的合成催化剂用量有一定差异，本次估算按照单塔 60 万 t/a 合成氨装置，装填量95 m3催化剂。
5.5
绿氨竞争力比较
现阶段，可获得的绿电价格约0.35元/kW·h，对应绿氢成本约 1.91 元/m3，对应绿氨成本约4 442 元/t。同期原料煤炭价格为 700 元/t，煤制合成氨成本约 2 109 元/t。从成本看，两者差距较大，从长远看，绿氨技术大规模应用取决于绿电、绿氢成本。
6 总结
针对合成氨装置存在的能量转换效率偏低、余热利用不足等问题，开发新型节能降碳改造技术，淘汰落后低效产能，推动绿氨应用开发，开展钠离子电池、新型锂离子电池、铅炭电池、液流电池、压缩空气、氢（氨）储能、热（冷）储能等关键核心技术、装备和集成优化设计研究及示范应用。中国合成氨行业将持续向绿色低碳方向迈进。在现有的合成氨工厂配置光伏+风能+电解水单元，可以为整个化工厂提供绿电；储能单元可产生绿色蒸汽；绿电电解水提供绿氢和绿氧、绿氢生产绿氨、绿氨生产绿色尿素等产品。现阶段，兼顾绿色降碳和经济性，可以用绿氨部分替换传统氨。在双碳背景下，煤制合成氨的成本有上升趋势；可再生能源发电和电解水成本逐步下降。预计未来，在政策影响下或在可承受较高成本的情境下将优先发展绿氨产业。
来源：氮肥技术 作者：沈明军 孙祥鑫 曲顺利
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