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【干货】宁德时代：高镍三元材料大电流过充产氧行为研究与抑制方法

时间：2023-09-09 来源： 浏览：

【干货】宁德时代：高镍三元材料大电流过充产氧行为研究与抑制方法

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来源：能源学人

高镍三元正极材料因其高比容量和低成本而受到广泛关注。主要问题是其循环性能较差，特别是在较高电压的工作条件下。一些研究将失效机制归因于界面组分不稳定和微观裂纹的形成，另外一些研究集中于氧气释放行为和伴随的结构转变，即原始的有序层状相到无序的尖晶石和岩盐相。在高电流条件下工作会加剧这种负面影响，因为锂和过渡金属分布的异质性，可能会破坏结构的有序性，导致界面性能恶化。此外，与氧气产生和释放相关的区域仍然模糊不清。 大多数研究人员认为，这种行为主要发生在材料表面，但在一些极端条件下，O 2 也可能被困在体相内部，引发了对于产氧机制的持续争论。 首先，研究人员主要关注的是多次循环后或在高温条件下的累积产气，却很少探讨单次循环中氧析出和气体产生之间的关系。事实上，当充电到较高的电压时，特别是在过充条件下，会明显出现大量的活性氧，甚至以O 2 形式释放。其次，在电化学过程中结构变化的分析方面，只进行了局限于一定尺度的观测分析，关于氧释放的特定区域并未被检测到。此外，采用原位技术去检测具备较大挑战性，鉴于原位电解池制作的工艺问题和仪器分辨率的不足，导致实时反应的细节仍然模糊不清，特别是对于活性区域和氧气的扩散模式。现阶段，研究者们主要认为结构的转变与氧气释放密切相关。然而，材料衰变的起源并不清楚，特别是在一些极端条件下，这主要被认为是由电化学极化、机械效应、热效应等产生的复杂的耦合效应。
【工作介绍】
近日， 厦门大学孙世刚院士团队和宁德时代新能源魏奕民博士等人 围绕高镍材料NCM811氧释放现象，针对NCM811在过充条件下进行了多尺度分析，模拟了突发的大电流充电行为导致电池电压急剧上升的过程。采用了多种谱学技术来研究这一过充进程，包括原位XRD、原位拉曼、固态核磁共振光谱（ss-NMR）、X射线吸收光谱（XAFS）并结合使用在线电化学质谱（OEMS）的同位素 18 O标记方法。可知，在过充早期阶段，生成的O 2 主要由 18 O组成，而在过充后期阶段主要由 16 O组成，分别对应氧气的释放分别发生在颗粒表面和体相内部。光谱分析结果表明体相没有检测到明显的结构变化。使用SEM、TEM等表征技术，发现相变组分出现在表面若干纳米级区域。此外，氧气释放的主要原因被揭示为，在超高电压下，对于传统的多晶材料，晶间和晶内裂纹同时出现，暴露出二次颗粒内部的大量新鲜表面。材料粉化后的一次粒子外层的晶格氧的活性较高，在这样的条件下，氧释放行为可能会大大加剧。由于单晶NCM811具有较少的晶界和完整的晶体结构，相较而言，可以大幅抑制过充过程中的氧气释放现象。鉴于此，通过使用单晶NCM811，有效改善其安全性能。此衰减机理和相应的改性方法为减少高镍正极材料实际应用中的潜在安全隐患提供了一个解决方案。该文章发表在国际顶级期刊 Advanced Energy Materials 上，厦门大学化学化工学院博士生师晨光和劳伦斯伯克利国家实验室彭新星博士为本文共同第一作者。
【内容表述】
采用在线电化学质谱（OEMS），并用同位素 18 O标记方法，跟踪O 2 的产生情况，并判断氧活性区域。结合多尺度原位和非原位表征，将氧气释放现象分为两种方式。在~4.7V的电压下，少量的氧气从初始表面演化出来，这是由于二次颗粒表面活性氧造成的。当充电到更高的电压（~5.5V）时，由于晶间和晶内裂纹的出现和延伸，大量的氧气从暴露的新鲜表面释放。根据实验结果和理论计算中，证明了氧气的释放主要发生在表面区域，并引入了晶界少的单晶NCM811材料，有效抑制材料过充过程中产氧行为，大大改善材料的安全性能。
采用了多晶高镍正极材料NCM811作为首要研究对象。过充阶段，多出的容量和充电平台可归属于电解液的分解。严重的不可逆容量损失现象表明，除了电解液分解外，过充行为还会导致NCM811材料的电化学性能恶化，包括界面阻抗增加，循环性能和倍率性能的下降。仅仅一次过充行为就会对电池造成如此大的负面影响，因此有必要结合多种技术，从多尺度探索失效机制。从OEMS结果表明，随着过充行为的进行，根据产生O 2 的质荷比，可以检测到不同过充电阶段的氧气释放区域。在过充的早期阶段，较少有O 2 出现。当充电到更高的电压时，大量的O 2 涌现，并且大部分来源于颗粒内部。根据过充曲线结合产气行为，将过充阶段分为三个区域分析。
图1：NCM811材料性质，过充曲线和产氧行为
原位谱学实验结果表明，第二阶段晶体衍射峰位置和强度发生大幅变化，且锂和过渡金属局域环境也发生很大改变，说明此时继续脱锂和过渡金属氧化行为。然而第三阶段，各衍射峰基本不变，过渡金属周围化学环境变化不大，且脱锂行为基本停止。但是镍元素依旧发生还原情况，说明材料某些区域依旧发生相变行为，可以和产氧行为联系在一起，且排除该区域不在二次颗粒的体相深处或原始表面。
图2：NCM811过充过程原位XRD，原位Raman和不同阶段NMR，XAFS谱
截面SEM结果表明，随着过充行为进行，二次颗粒内部开始出现裂纹，并且不断延伸，在第三阶段更严重。根据TEM结果，晶间裂纹的形成完全破坏了二次颗粒的整体形貌。粉化后的一次颗粒内部元素分布均匀，仅在表面或者晶界处出现缺陷现象，表面检测到岩盐相组分，且观察到晶格氧的释放留下的孔隙。说明在过充电过程中，氧气的来源主要在晶界处，当二次颗粒形貌破坏后暴露出新鲜表面，加剧了过充后期的产氧行为。
图3：NCM811不同阶段形貌图和过充后元素分布及高分辨球差电镜图
鉴于此，可以考虑采用降低晶界形态的策略，抑制氧气产生。一个可行的形貌调控方法是引入晶界较少和晶体结构更完整的单晶材料NCM811。OEMS结果表明SC-NCM811材料的产氧行为得到有效抑制。TEM结果表明过充结束后，其依旧保持较完整的形貌。此外，SC-NCM811可以减少过充行为后的容量衰减现象，并且抑制界面阻抗增加。结合DFT计算，氧空位扩散至体相能垒很高，因而证明了氧的释放主要发生在材料颗粒晶界处。
图4：单晶NCM811形貌，产气情况，过充后形貌、电性能和DFT计算结果
【结论】
18 O同位素标记材料，并结合OEMS表征方法不仅可以跟踪气体的演变过程，还可以区分来源区域，即在颗粒体相内部或表面区域。通过结合多种原位和非原位光谱和电子显微镜技术，将NCM811电池在过充条件下的衰减归因于氧的释放，其主要发生在一次颗粒近表面和晶界区域并产生空隙。对于传统的多晶NCM811来说，巨大的结构变化幅度将导致晶间和晶内裂纹出现，将使内部的新鲜表面暴露在电解液中，大量生成的O 2 将带来严重的安全隐患。为了解决这个问题，具有较少晶界和无团聚形貌的单晶NCM811可以抑制氧气的释放，结合理论计算结果，通过减少高电压下活性氧的数量，表现出相对稳定的结构和完整的形貌。这项研究结果阐述了过充过程中的失效机制，并提出了相应的改性策略，可以显著提高高镍正极材料在实际使用中的安全性能。
Chen-Guang Shi, Xinxing Peng, Peng Dai, Penghao Xiao, Wei-Chen Zheng, Hong-Yang Li, Hang Li, Sylvio Indris, Stefan Mangold, Yu-Hao Hong, Chen-Xu Luo, Chong-Heng Shen, Yi-Min Wei,* Ling Huang,* and Shi-Gang Sun*. Investigation and Suppression of Oxygen Release by LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 Cathode under Overcharge Conditions.  Adv. Energy Mater.  2022, 2200569. DOI:10.1002/aenm.202200569
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202200569
通讯作者简介：
孙世刚，中国科学院院士，教授、博士生导师，获国家自然科学奖二等奖、教育部自然科学奖一等奖、国际电化学会Brian Conway奖章、中法化学讲座奖和中国电化学贡献奖；被评为全国优秀科技工作者、全国模范教师和全国优秀博士学位论文指导教师。任固体表面物理化学国家重点实验室学术委员会主任，中国化学会副理事长。任国际Electrochimica Acta副主编、J. Electroanal. Chem.、ACS Energy Letters和国内《应用化学》编委，《物理化学学报》、《光谱学与光谱分析》、《化学学报》和《化学教育》副主编、《Journal of Electrochemistry》（电化学）主编。

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