Chem：中国科学院上海高研院李圣刚/高鹏团队实现物相结构调控CO₂加氢制醇选择性
Chem：中国科学院上海高研院李圣刚/高鹏团队实现物相结构调控CO₂加氢制醇选择性
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CO 2 的高效活化与涉及C–C键生成的CO 2 转化反应的选择性控制一直是催化领域的巨大挑战。其中，将CO 2 加氢转化为高附加值的多碳含氧化合物（C 2+ OH）更具挑战。为应对这一难题， 中国科学院上海高等研究院的高鹏研究员团队 针对铁锌催化剂，通过物相结构调控，实现了CO 2 加氢产物由甲醇到多碳醇尤其是乙醇、丙醇等更高碳数含氧化合物选择性的精准调控与高效合成。相关成果“Tuning the selectivity of CO 2 hydrogenation to alcohols by crystal structure engineering”于2024年4月15日在线发表在 Chem 期刊 上。论文通讯作者是 李圣刚和高鹏研究员 ，第一作者是 杨海艳和蔚张茜博士研究生 。
借助可再生能源获得的绿色氢气，将CO 2 资源化利用转化为高附加值的甲醇以及多碳含氧化合物，不仅可以缓解对化石资源的过度依赖、保障国家能源安全，还有助于相关行业双碳目标的实现。然而，由于CO 2 的热力学稳定性、CO 2 加氢过程平行反应众多、C–C偶联步骤难以控制。此外，C 2+ OH的合成需要多个活性位并于C–C偶联之前在烷基物种与含氧物种形成之间取得平衡，因此，将CO 2 加氢高选择性转化为C 2+ OH挑战巨大。
本文采用有机燃烧法成功合成了纯相尖晶石结构锌铁氧化物（ZnFe 2 O 4 ），首次发现并证实尖晶石结构的ZnFe 2 O 4 可实现CO 2 加氢高选择性制甲醇，甲醇选择性高达84.5%，且该ZnFe 2 O 4 物相结构在反应中保持稳定。ZnFe 2 O 4 表面的氧空位（O V ）可以吸附活化CO 2 ，并加氢经甲酸盐路径生成甲醇。在此基础上，通过物相结构调控，引入碳化铁（Fe 5 C 2 ）物相形成ZnFe 2 O 4 /Fe 5 C 2 界面，推动了产物由甲醇向乙醇等多碳含氧产物转变，并打破传统费托合成过程中含氧碳氢化合物的Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布。原位表征、密度泛函理论与从头算分子动力学理论等计算研究结果进一步表明，ZnFe 2 O 4 /Fe 5 C 2 界面的形成可促进烷基物种（CH 2 * ）向界面迁移及其与含氧中间物种（CHO * ）的有效C–C偶联，大幅提升含氧化合物中C 2+ OH的选择性。在较优的反应条件下，ZnFe 2 O 4 /Fe-Zn-Na # 催化剂上的C 2+ OH的选择性和收率分别达到30.0%和11.7%，C 3+ 含氧化合物（C 3+ OH）收率达到前所未有的5.3%，远高于现有文献报道的最高值（2.1%）。同时该催化体系还可实现醇烯联产，含碳产物中多碳醇烯总选择性近70%，催化剂稳定性大于230小时。
图1：ZnFe 2 O 4 氧化物的表征。
图2：FeZn催化剂的催化性能。
图3：Fe基催化剂的物相结构调控及其催化性能。
图4：ZnFe 2 O 4 催化剂的CO 2 加氢反应机理。
图5：CO 2 加氢反应中间物种及产物分析。
图6：ZnFe 2 O 4 /Fe 5 C 2 界面促进C 2+ 含氧化合物生成。
该工作首次发现并证实尖晶石结构的ZnFe 2 O 4 氧化物可实现CO 2 加氢高选择性制甲醇，引入Fe 5 C 2 活性相形成ZnFe 2 O 4 /Fe 5 C 2 界面，推动了产物由甲醇向乙醇等多碳含氧产物转变，实现了优异的C 2+ OH选择性。这项实验与理论相结合的工作，展示了通过铁锌催化剂晶相结构精准调控CO 2 加氢制醇类反应选择性的新策略，该策略获得了前所未有的CO 2 加氢制多碳含氧产物反应性能，同时在概念、方法和技术方面取得重要进步。
相关论文信息：
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2024.03.016
编辑 | 余 荷
排版 | 王大雪