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清华大学王海辉教授团队 Angew: 分段式地电催化还原硝酸盐实现高效地合成氨和能量供应

时间：2023-02-09 来源：浏览：

清华大学王海辉教授团队 Angew: 分段式地电催化还原硝酸盐实现高效地合成氨和能量供应

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收录于合集

#硝酸盐还原反应 2 个

#[2 + 6]-电子路径 2 个

#Cu纳米线阵列催化剂 2 个

#合成氨 13 个

#锌-硝酸根电池 2 个

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利用广泛存在于工业废水与生活污水中的硝酸盐作为氮源的电催化还原反应（ NitrRR ）是一种非常有前景的合成氨途径之一。此外，这个过程涉及八电子转移过程，因此其在能量储存方面也表现出巨大的应用潜力。然而，正是由于这个反应涉及到八电子转移过程，通常需要克服较高的反应动力学能垒，主要表现在：在 NitrRR 达到最优的电流效率时，通常需要较高的还原过电位（ <-0.2 V vs . RHE ）和能耗（ 21~38 kWh kg ^-1 ）。因此，如何以能源节约的方式驱动 NitrRR 过程，从而实现高效地合成氨是研究领域面临的主要难题。

近日， 清华大学王海辉 教授和 德国马克斯普朗克学会 -- 胶体与界面研究所 的 陈高锋 博士等人在 Angewandte Chemie 上发表了题为 “ Enabled Efficient Ammonia Synthesis and Energy Supply in a Zinc–nitrate Battery System by Separating Nitrate Reduction Process into Two Stages ” 的论文。该研究工作受生物硝酸盐降解过程的启发，发现将 NitrRR 按照 [2 + 6]- 电子路径进行分段还原（先将硝酸盐还原成亚硝酸盐，再将亚硝酸盐还原成氨），可大幅度地降低八电子还原过程的能垒，降低其反应过电位。

图 1. 通过模拟生物硝酸盐降解过程，在低电位下实现高效合成氨。

作者首先设计合成的 Cu 纳米线阵列催化剂电极，并利用该催化剂在含有硝酸盐和亚硝酸盐活性组分的电解液中进行了电化学测试。通过线性扫描伏安测试可以发现，硝酸盐和亚硝酸盐还原的起始电位分别为 ~+0.4 V 和 ~+0.3 V ，这意味着将 NitrRR 分两步进行是有可能实现的。作者通过在不同电位下对硝酸根和亚硝酸根还原的产物进行定量探究，进一步证实了分步还原的可行性。在 +0.2 V vs . RHE 时， NO ₂ ^- 生成的法拉第效率为 91.5% 。而在 +0.1 V vs. RHE 时， NH ₃ 合成的法拉第效率为 100% ，从而实现在低电位下高效合成氨的目标。因此，通过遵循 [2 + 6] 电子路径进行硝酸盐的分步还原，该体系的综合能耗可低至 17.7 kWh kg ^-1 （接近于 Haber-Bosch 过程的能耗），明显地低于其他报道的合成氨体系（图 1 ）。

图 2. 辨别 NitrRR 的催化剂活性位点和通过 DFT 计算探究催化反应机理。

在活性位点探究方面，作者通过非原位的 XRD 和红外表征发现，在 NitrRR 过程中，催化剂中的 Cu ₂ O 组分会逐渐演变成 Cu ⁰ 活性物质，这表明催化 NitrRR 过程的活性位点为 Cu ⁰ 。此外，在反应机理解析方面，作者通过结合密度泛函理论（ DFT ）计算发现，氨脱附的能垒（ 0.6 eV ）要高于亚硝酸盐脱附能垒（ 0.4 eV ），这解释了在该体系中硝酸盐还原为亚硝酸盐的反应优先于亚硝酸盐还原为氨的反应。也就是在硝酸盐抑制剂的存在下，该体系可实现分步的 [2 + 6]- 电子反应路径（图 2 ）。

图 3. 水系锌 - 硝酸盐和锌 - 亚硝酸盐电池的电化学性能。

除了在三电极体系中系统研究了该分步还原策略的优势，作者还进一步地将分步的 NitrRR 过程应用在锌 - 硝酸盐（ Zn-NO ₃ ^- ）电池体系中。研究发现， Zn-NO ₃ ^- 电池在长时间放电的过程中，也是遵循分步的 [2 + 6]- 电子反应路径，首先生成 NO ₂ ^- 中间产物，随后 NO ₂ ^- 进一步被还原生成氨。因此，得益于正极可在低电位下实现高效地合成氨，该电池在 10 mA cm ^-2 的放电测试中，得到的电池输出电压为 0.7 V ，以及能量密度为 566.7 Wh L ^-1 。上述结果明显优于其它已报道的类似电池的性能（图 3 ）。

总结：

该工作通过设计分段还原式的 NitrRR 过程，有效地促进了硝酸盐还原反应动力学，实现了高效地合成氨和能量供应。该工作所提出的策略为提升电催化还原硝酸盐合成氨的效率提供了一种全新的研究思路，也为其它多电子非金属还原反应提供了重要借鉴。文章的第一作者为蒋海凤博士生，通讯作者为 王海辉 教授和 陈高锋 博士。该研究得到国家重点研发计划、国家自然科学基金等的资助支持。

原文链接

https://doi.org/ 10.1002/anie.202218717

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