来源 |《现代化工》2023年第3期
作者 | 丁文刚，许冬进，郑光洪，才忠杰，王亚如
摘要：
详细介绍了CO2在能源开发领域中的应用，包括常规油气的钻井压裂、驱油采气，非常规油气及地热能的开发利用，储能发电、新能源合成领域等。CO2能源化利用技术具有良好的发展前景，但在技术装备、经济成本、环境风险等方面存在一定的风险和挑战。给出了针对性的发展策略，并瞻望了我国CO2能源化应用技术的未来开发前景。
全社会碳中和需要统筹考虑不同行业领域，根据最新报道，2021年我国碳排放净总量为91.24×109 t，当中能源生产活动比重最大，是排放CO2的重要源头。CO2能源化利用极大迎合了低碳工艺的发展宗旨，不仅可以通过将捕集的CO2注入储层，高效驱替油气并就地埋存，以实现大幅降碳减排。同时还可利用SC-CO2的独特性能，进行储能发电，或合成高附加值化工产品，一举多效。
我国的CO2能源化利用技术起步较晚，相比国际先进水平，在整体发展、核心技术、经济性及认知等领域仍存在较大差距，CO2有效利用率不高，仍需进一步探索和深究。现阶段，国内关于CO2能源化利用的相关报道较少，基于此，本文中以CO2为切入点，综述了其在常规、非常规及新能源领域中的应用进展，为推动规模化应用提供参考。
1 CO2在常规能源中的应用
当前，二氧化碳已被广泛应用于常规能源开发领域，如CO2钻井压裂、CO2驱油采气、CO2开发地下水等，许多相关技术已相当成熟。
1.1 CO2钻井压裂
SC-CO2具有常规钻井技术不可比拟的优势，其一是超临界CO2的破岩阈压明显低于水力破岩，加之具有高扩散性、强冲击剪切力性能，大大增加破岩范围，实现快速钻井。其二是SC-CO2能够有效控制井底流压，因具备高密度性能可高效驱动井下钻具，缓解常规气体钻井的欠平衡难题（表1）。其三是CO2可溶于地层水呈弱酸性，抑制黏土膨胀，防止渗流孔道发生堵塞，起到有效保护储层的目的。
表1 不同气体钻井技术特点对比
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钻井类型
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优点
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缺点
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N
2
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钻速快、固井效率好
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成本高、气体来源不足
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空气
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起源充足、成本低
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密度低、驱动力差
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天然气
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钻速快
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起源供应困难
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超临界
CO
2
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驱动力强、破岩效率好、保护储层
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遇水腐蚀、需要配套钻具
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CO2压裂大致可分为干法、泡沫及超临界态压裂等，优势性体现在：①CO2不同于水力压裂，可抑制黏土矿物膨胀，适用于水敏油藏；②CO2压裂产生的返排液污染小，处理难度低；③CO2渗透性强、增压效果好，可促进岩石的剪切滑移，形成“超级缝网”。早在20世纪中叶，我国大庆、松原油田便开展了CO2干法压裂先导试验，现场应用效果显著。随着SC-CO2性能的挖掘，该技术相继在各个油田铺展开来。程宇雄等结合连续油管实施了超临界CO2喷射压裂（图1），实现对储层的改造，现场应用显示，该压裂技术喷嘴压裂耗能低，剥蚀力强，孔内增压效果明显优于水力压裂，可有效实现地层开窗。
图1 超临界CO2喷射压裂的流程
1.2 CO2驱油采气
经过70多年的不断摸索和实践，CO2驱油（CO2-EOR）技术已相当成熟，主要机理是CO2与原油接触后发生传质、相变，促使原油发生膨胀、降黏，实现快速混相。CO2驱油与其他驱油方式相比，优势在于：①SC-CO2渗透性极强，可渗入储层中的微孔隙，突破水驱“注不进”的瓶颈；②CO2进入储层后，可有效改善流度比，使原油的气井组分气化，进而大幅度提升驱替效率；③CO2可溶性强，溶于原油后降低其黏度，改善采油效果。
混相压力的高低决定CO2的排驱方式，当混相压力低于地层压力时，为混相驱替，此时CO2驱替阻力锐减，剩余油动用程度显著增强，提采效果大幅提升。当混相压力>地层压力时，为非混相驱替，虽可通过降黏气化作用实现增产，但与混相驱替相比，增油效果明显偏低。因此，前者的适应性和应用范围大大优于后者，2种驱油方式的适应性对比如表2所示。
表2 CO2驱油方式适应性
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油藏埋深
/m
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原油相对密度
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原油粘度
/(mPa·s)
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适用驱油方式
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>750
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<0.826
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<10
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CO
2
混相驱
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>850
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0.826~0.866
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<10
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>1000
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0.866~0.887
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<10
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>1200
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0.887~0.993
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<10
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550
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0.98~0.993
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<600
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CO
2
非混相驱
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CO2采气主要利用竞争吸附置换机制实现天然气开采，驱气流程如图2所示。天然气在储层中主要以自由、吸附态存在，CO2进入储层会优先驱替孔道中的自由态CH4。由于CO2与矿物间的吸附力大于CH4，能够解吸矿物表面的吸附态CH4，使其脱离转变为游离态，进入周围的裂缝和孔道中被驱替出来。此外，CO2还可有效填补地层亏空，增大储层压力，延长气藏服役时间。针对含水油藏，注CO2还能起到防止边底水入侵的作用，大大增加气井无水生产的周期，降低排水采气的开采成本。
图2 CO2驱气流程示意图
1.3 CO2开采地下水
CO2-EWR是当前主流的地下水开采技术，将CO2引入深部咸水层，驱替高盐度水加以利用。地层水中含有丰富的金属元素和矿产资源，集成膜处理、化学、生物等技术对其进行处理，可得到各种矿产资源和化工产品，投入成本仅占常规海水净化法的一半。净化处理后的水还可用以工业冷却、农业灌溉等行业，缓解国内水资源短缺的难题。此外，CO2-EWR还能够将温室元凶—CO2封存于地下，减少碳排放，具有经济环保双重效应。
2 CO2在非常规能源中的应用
随着超临界CO2工艺的创新和完善，在非常规油气行业亦崭露头角，在页岩油气开发、煤层气驱替及可燃冰置换等领域大显身手（表3）。
表3 CO2开发不同非常规油气优势对比
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开发类型
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优势
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CO
2
开采页岩气
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高效致裂页岩层，增加储层渗透性，高效驱替页岩气，高效置换页岩气
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CO
2
开发页岩油
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易发生扩散和混相，降低页岩油的黏度和表面张力
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CO
2
驱替煤层气
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溶解煤层中的有机质，改善煤层渗透性
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CO
2
置换可燃冰
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自发实现置换，长期保证水合物储层稳定性
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2.1 CO2开采页岩油气
常规水力压裂面临储层伤害大、开发成本高等行业壁垒，极大限制了页岩油气的发展进度。超临界CO2因具备独特的气液两相特性，钻井速度快，增储效果好，开发效率高，有效解决了水力压裂的难题。CO2驱代替水驱开发页岩油气的优势表现在：①CO2易与页岩油气中的碳氢化合物混溶，大幅缓解孔道中的渗流阻塞；②CO2会与页岩储层中的吸附态CH4发生优势吸附，以“打台球”的形式驱替CH4；③利用CO2的等焓膨胀性，可形成更广泛、更复杂的裂缝网络；④CO2表面张力为零，可渗入大部分微裂缝和小孔隙中，实现低渗驱替。
2.2 CO2驱替煤层气
CO2驱替煤层气与CO2-ESGR相似，CO2引入煤层后不仅能够溶解煤基质中的有机质，改善储层孔渗性，同时可降低CH4的分压，加速解吸附，增大CBM产量。当前CO2开发煤层气已在我国沁水、鄂尔多斯等煤层气田进行了现场试验，并取得了一定成效。近年来，一些学者在CO2-ECBM的基础上，提出了N2置换煤层气，经室内驱替实验得出，N2驱替煤层气的采收率比CO2还要高，但从经济、减碳等层面综合来看，CO2更符合现阶段的开发宗旨。
2.3 CO2置换可燃冰
对于可燃冰（NGH），CO2具有同样优势。可燃冰是一种清洁高效的新型能源，常规的热解-降压法由于易造成结构变化，诱发地质灾害等风险，开发效果差。早在1992年，Ota等便提出了利用CO2置换开采NGH的主张，有效弥补了常规开发技术面临的难题。Yezdimer等在前人基础上针对CO2-NGH置换反应进行了研究，结果表明，在3.6 MPa、273 K的实验环境下，反应自行释放的热量便可供反应自发进行，置换过程自给自足。CO2-NGH虽颇具诱惑力，但目前仍处于理论研究阶段，仍需进一步探索和实践。
2.4 CO2抽取地热
超临界CO2具有优秀的携热性能，在地热开发中的应用潜力巨大，抽热流程如图3所示。CO2采热与水、金属相比，具有诸多优势：①SC-CO2的相态介于气液两相间，在同一注采压力下采热效率是H2O的1.5~3.0倍；②SC-CO2的热敏性强，相同温度梯度下密度变化大，遇到深部高温岩层会产生较强的虹吸效应，大幅降低注采设备的耗能；③SC-CO2与矿物间的物化作用弱，能够抑制井下设备发生结垢，有效降低储层伤害。早在21世纪初，国外学者便提出了利用CO2开发干热岩（CO2-EGS），发现CO2的采热效果远大于H2O。现阶段，美国、日本及德国已相继建立了EGS工程试验示范区，实现了CO2-EGS的自主突破，积累了许多珍贵的实践经验和技术储备。
图3 CO2抽取地热流程示意图
3 CO2在新能源中的应用
当下新能源是继非常规油气能源之后的重要接替资源，是能源开发领域的“后起之秀”。经大量实践证明，CO2在清洁能源领域中的作用同样不可估量。
3.1 CO2储能
21世纪初，Energy Dome公司提出了利用工业捕集的CO2来储存可再生能源，拉开了CO2储能技术发展的序幕。CO2是一种颇具潜力的储能载体，临界温压适中、易液化，可有效保持储能温度，且对储能设备的要求不高，可实现长期稳定储能。相比其他储能方式，CO2储能具有如下优势：①SC-CO2密度大，系统结构紧凑；②CO2传热性强、换热效率高；③CO2绝热系数低、设备耗能低；④CO2物化性稳定、储能安全性高。基于上述优点，业内人士开展了大量CO2储能技术的技术攻关和现场实践，形成了压缩CO2储能技术（CCES），一举打破了常规储能技术的局限。
2021年，我国首个“新型CO2储能验证项目”在深圳开工。预计建成后，可大大提高机组调峰性能和能量综合利用效率，可适用于10、100 MW，甚至1 000 MW级的长周期储能。为解决国内储气库存需求增加，各地LNG价格上涨的问题，2022年8月，全球首个“CO2+飞轮”储能示范项目在四川德阳落成，该工程储能规模达10 MW/20 MWh，能在2 h内蓄满2万kWh电，满足60多口家庭使用1月有余。未来随着我国储能技术的不断革新，相信会有越来越多的CO2储能项目问世。
3.2 CO2发电
CO2发电最早于1940年由Sulzer等提出，指出SC-CO2具有独特的物化性质，可将热能有效储存转化为电能。将CO2应用于发电具有多方面的优势，一方面，由于SC-CO2具有较高的密度，在同等发电量下，所需发电机组体积更小。另一方面，CO2发电污染小、成本低，机组发电量碳排放强度可减少10%。此外，CO2发电灵活性强，可有效推广应用于核反应堆川、工艺废热发电等多个领域，同时还兼具隔振降噪的优点。经过多年的技术攻关，SC-CO2电池已发展至第三代（图4），可在规避Pt催化剂的前提下，大幅提高电催化动力学速率。
图4 第三代CO2电池原理
美国的BMPC公司于2010年率先建立了100 kW的超临界CO2发电试验系统，该系统适用于不同余热环境下的运行条件，可长期保证CO2发电的效率。目前CO2发电技术已在全美多个地区得到了工程化利用，应用范围逐步扩大。除美国外，英国、日本及韩国等国家均开展了SC-CO2发电技术的研发，并取得了一定成效。2011年，中国华能集团自主研发了全球容量最大的SC-CO2循环发电试验机组，试运行成功正式投运，迈出了我国CO2发电技术的关键一步。近年来，首航高科将CO2发电技术应用于船舶和军工领域，彻底改变了传统热力发电以水蒸汽为主流的发电模式。
3.3 CO2合成新能源
CO2可代替传统的CO作为碳一结构单元，通过有机合成获得高性能的化工产品和清洁燃料。目前，已报道的CO2合成新能源技术有CO2制甲醇、CO2制甲醚、CO2制乙醇及CO2制乙烯等。针对其制备原理和反应机制，国内学者开展了大量探索和研究。
古铭岚等利用经草酸改性的Ti电极作为阴极，以KHCO3为电解质，开展了电化学还原CO2实验，得出在电压-1.4 V、电解质浓度0.5 mol/L，作用时间3 h的实验环境下，制备所得的CH3OH法拉第效率达到46.02%。张乾霞等以CO2、丙醇、甲醇为原料，结合多组分串联法制备了碳酸二甲酯，综合多种因素的影响，发现在140℃、6 MPa的条件下，制备甲酯效果最优。牛宏伟等针对CO2制乙醇的反应机理进行研究，深入分析了催化剂粒径、电解质浓度对还原反应的影响，为CO2制备新能源提供了有力参考。近期，我国利用经铋、铟改性的铜基催化剂，高效催化CO2制备甲酸技术取得重大突破，进一步拓展了CO2合成新能源的技术范畴。
4 挑战与对策
4.1 面临的挑战
自20世纪以来，CO2已广泛应用于常规和非常规能源领域，并取得了良好的效果。随着SC-CO2技术的不断创新和完善，CO2技术的触手已延伸至储能、发电及新能源合成领域。CO2在发挥优势的同时，也面临诸多技术壁垒和挑战。
（1）技术装备挑战，相比美国，我国的CO2应用技术存在明显差距，存在技术突破受限、条件复杂、相关配套设施研发滞后等瓶颈。
（2）经济成本挑战，非常规油气开发往往投资大、见效慢，加之我国CO2储能、发电等技术仅初具规模，薄化投入成本是未来CO2能源化利用的关键。
（3）环境风险挑战，将CO2引入储层并加以封存，虽可起到降碳减排的目的，但倘若发生泄漏，会对泄漏区的生态产生严重的不可逆影响。
4.2 针对性策略
适度借鉴国外CO2应用的关键理论和技术，国家指导、大型企业牵头，加强对CO2应用全产业链核心工艺和关键设备的研发力度，实现CO2应用技术的高度自主化。
由国家出台相关的帮扶政策，为CO2储能、发电及合成新能源等新技术提供资金支持和政策补贴。同时不断革新SC-CO2开发非常规能源技术，最大化达到降本增效的同时，实现新旧资源的有序接替。
建立完善的环境监测体系，通过监测识别理化特征的变化获取CO2泄露信息、计算泄漏量的同时，有效评估泄露所造成的安全和环境影响，初期部署及后期监测统筹考虑，确保封存安全性贯穿整个封存周期。
5 展望
CO2是造成温室效应的元凶，但随着其热力学、物化性能的不断深挖，发现CO2在能源开发领域应用潜力巨大。当前我国CO2能源化利用技术在多项领域内取得了重大突破，但仍有诸多壁垒尚需攻关，如CO2腐蚀、超临界态相控及使用安全性等问题。建议加大对SC-CO2的理论和工程技术方面的研究力度，加强高校、研究院及各工程建设单位的联合攻关，集成微观物理学、渗流力学、储能学及电学等多个学科，最大化发挥CO2的工程应用性。同时，国家和政府应给予相应的财政补贴和政策优惠，为CO2应用技术的攻坚和推广铺平道路，相信未来CO2能源化利用还将在不同的领域内发光发热。
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