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阳光驱动的二氧化碳(CO
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)转化为燃料或化学品是缓解能源短缺和环境危机的最有潜力的方法之一。多孔金属有机骨架(MOFs)由于其结构的规律性等优势为光催化CO
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减排提供了一个很有前景的平台。
然而，MOFs的活性位点不足和较差的质荷转移能力阻碍了其光催化CO
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还原(CO
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RR)活性的进一步提高。金属有机层(MOL)是一类具有丰富活性位点的新型二维光催化剂，已成为一种新型的二维催化平台。
大多数纯MOL具有较大的带隙，只能捕获紫外线，这限制了它们在太阳能驱动的CO
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减排中的应用。如果将MOL与可见光活性半导体结合构建高效的CO
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光催化剂，就有可能克服这一不足。
基于此，
天津理工大学Ji-Hua Deng，钟地长和鲁统部(共同通讯)等人
报道了一系列过渡金属(TM)-MOL/CN(g-C
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N
4
)非均相复合材料催化剂。
在可见光(λ>420 nm)下，在CH
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CN/H
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O/TEOA溶液中研究了催化剂的光催化CO
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还原性能。CO是CO
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还原的唯一碳基产物，未检测到其他碳质信号。在对照实验中，CO-MOL组未检测到明显的CO，而CN组的平均CO产率为2.30 μmol g
-1
h
-1
。
少量Co-MOL与CN结合后，光催化活性显著增强。为了优化选择性和活性，还调整了Co-MOL和CN的比例。研究发现最优的催化剂是CO-MOL/CN(400)，在8小时的辐照下产生8.63 μmol的CO和2.17 μmol的H
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，相应的CO生成率为539.02 μmol g
cat
-1
h
-1
，CO选择性为79.80%。这一CO
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还原速率优于许多报道的基于C
3
N
4
的光催化剂。
随着CN的量从0增加到400 mg，生成CO的量增加，但进一步增加CN，生成CO的量逐渐减少，这可能是由于过量的Co-MOL在CN表面重叠，阻碍了CN的光吸收，过量的Co-MOL也可在光催化还原过程中作为电荷载流子的复合中心。在没有光催化剂、照射或引入CO
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的情况下，没有检测到明显的CO或其他碳氢化合物。
此外，还通过相同的催化剂制备方法，用CN制备了不同的过渡金属有机层催化剂，包括NiMOL/CN、Fe-MOL/CN和Cu-MOL/CN。CO
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RR的结果显示催化活性强烈地依赖于过渡金属的性质。
FeMOL/CN(400)和Cu-MOL/CN(400)只检测到一定量的H
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。Ni-MOL/CN(400)能在反应中产生CO，对CO的选择性接近100%，而在光催化体系中仅获得0.70 μmol的CO。这些结果表明，CoMOL/CN(400)比其他测试的TM-MOL/CN(400)具有更有效的光催化CO
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还原为CO的能力。
稳态光致发光(PL)分析显示了光生载流子的分离效率。CN在380 nm激发下在~436 nm处展示出强发射峰。相比之下，Co-MOL/CN(400)的荧光峰强度急剧下降，表明CN与Co-MOF/CN(400)之间的电荷分离转移是有效的。
此外，Co-MOL/CN(400)的加速衰减时间分辨光致发光(TRPL)光谱和缩短的载流子平均寿命也表明，在Co-MOL到CN之间良好的电子迁移能力。
为了深入了解光催化活性增强的机制，利用光电流曲线和阻抗测试探索光生载流子的分离和迁移效率。与纯Co-MOL, CN和Co-MOF/CN(400)相比，Co-MOL/CN(400)显著增加的光电流密度证实了由于Co-MOL和CN之间的紧密界面，电子-空穴对的分离效率更高。此外，与CN和Co-MOF/CN(400)相比，CoMOL/CN复合材料的阻抗图半圆明显减小，表明电荷转移速率更快。
结果表明，Co-MOL/CN(400)是光化学还原CO
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的最佳催化剂。为了进一步阐明CO
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还原过程中的电子传递过程，还测试了Co-MOL和CN的带隙和导带(CB)电位。根据Kubelka-Munk函数估计Co-MOL和CN的带隙分别为2.90 eV和3.05 eV。
通过莫特-肖特基图表明Co-MOL和CN是n型半导体，Co-MOL和CN的CB电位分别为-1.12 V和-1.24 V(相对于NHE)。结合它们的带隙以及公式计算，Co-MOL和CN的价带(VB)电位分别为1.93 V和1.66 V(相对于NHE)。
在这种情况下，由于CN具有相对负的CB电位，因此CN将电子转移到Co-MOL活性位点上，从而在模拟阳光照射下加速后续的光催化CO
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还原过程在理论上是可行的。
此外，牺牲剂迅速捕获CN的VB中的空穴，有效地分离光激发电子和空穴，从而提高光催化活性。本文制备的异质复合材料代表了组装多功能材料的一个重要开端，用于研究人工光催化将CO
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还原为化学品和燃料。
Ultrathin metal−organic layers/carbon nitride nanosheet composites as 2D/2D heterojunctions for efficient CO
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photoreduction,
Journal of Materials Chemistry A
,
2023
, DOI: 10.1039/D2TA09579C.
https://doi.org/10.1039/D2TA09579C
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