同济大学许维教授团队Precision Chemistry | 钠卟啉的表面合成

金属卟啉衍生物在诸多生物化学过程中起着重要作用，而且金属中心的存在使得金属卟啉具有奇特的物理性质。通过传统溶液合成方法，绝大多数的金属元素已被证实可以结合到卟啉大环中，从而形成不同的金属卟啉。为了更深入地在亚分子尺度上理解金属卟啉，先进的表面科学研究方法被应用于金属卟啉的表面精准合成与精确表征中。以往的研究工作主要聚焦于含过渡金属（如：Fe，Co，Cu，Ru）、镧系金属（如：Ce）和锕系金属（如：Th）的金属卟啉的表面合成。近几年，金属中心的种类被进一步扩充到了主族金属元素（如：Mg，Ge）以及非金属元素（如：Si）。然而，目前碱金属卟啉的表面合成研究较少。同时，根据报道，碱金属可以修饰分子配合物的物理性质，并且可以作为掺杂剂有效促进化学催化过程，因此进一步扩充研究碱金属卟啉的表面合成具有重要意义。

通常，表面合成金属卟啉的主要方法是通过加热纯金属源来沉积目标金属原子，继而与卟啉分子发生反应形成目标金属卟啉。另一种方法则是通过卟啉分子直接与金属衬底本身的表面增原子（adatom）反应，从而生成相应的金属卟啉。然而，以上两种方法都有各自的局限性。前者受限于纯金属源在空气中容易氧化或反应以及相对较高的升华温度，后者则受限于金属衬底的较少种类。另外，已有研究证实沉积金属有机配合物也是一种有效的引入金属原子来合成金属卟啉的方法。因此，进一步探索便利易得的金属来源来实现金属卟啉的合成是十分必要的。

近日， 同济大学许维教授团队在  Precision Chemistry 上发表了钠卟啉的表面合成的研究工作。 利用NaCl作为便利的Na源在Au(111)表面上合成了两种钠卟啉：Na ₂ TPyP和Na ₅ TPyP，并且基于STM操纵实现了两种钠卟啉的相互转变。

文章首先展示了H ₂ TPyP分子在Au(111)上的聚集和金属化过程，如图1所示。当H ₂ TPyP分子被沉积到Au(111)上并加热至~510 K后，形成了多孔的自组装结构（图1a，d和g）。接着在保持衬底~300 K沉积NaCl之后，H ₂ TPyP分子与Na作用形成了密排的自组装结构（图1b，e和h），而H ₂ TPyP分子形貌保持不变。继续将样品加热至~510 K后，组装结构保持不变，但大部分的分子形貌发生了改变，分子中心出现了点状特征，即已经发生了金属化反应（图1c，f和i）。值得注意的是，此时出现了两种新形貌的分子，分别含亮的（如图1f中绿框所示）和暗的（如蓝框所示）点状特征。其中，中心点状特征较大、较亮的的分子占比最高。

图1. H ₂ TPyP分子在Au(111)表面的聚集和金属化过程

随后，文章通过DFT理论计算进一步研究了金属化后的具体分子结构，如图2所示。初始的H ₂ TPyP分子在Au(111)表面上采取马鞍状的吸附构型（图2d），导致外围的四个吡啶基显现为四个亮点，同时大环中央显现为空心特征（图2a和g）。当两个Na原子与大环结合时，分子骨架仍然保持马鞍状的吸附构型，而两个Na原子分别位于分子平面的上下两侧（图2e）。由于Na原子的存在，此时的STM模拟图像中大环中央显现为点状特征，与实验中出现的较暗的金属化分子形貌一致（图2b和h），由此推断其为Na ₂ TPyP。当五个Na原子与大环结合时，分子骨架吸附构型不变，一个Na原子位于分子平面的下方，其余四个Na原子均匀分布在分子平面的上方（图2f），导致该结构的STM模拟图像中大环中央显现为更大、更亮的点状特征，与实验中占主导的较亮的金属化分子形貌吻合（图2c和i），并推断其为Na ₅ TPyP。

图2. 三种分子的高分辨率STM图像、结构模型和模拟的STM图像

此外，文章还进行了一系列控制变量实验来进一步研究NaCl在卟啉金属化中的作用。首先，第一个控制变量实验是关于NaCl的沉积剂量对于卟啉金属化的影响，如图3a-c所示。当供给不足量的NaCl时，加热样品至~510 K后，仅有部分卟啉分子发生金属化（图3a-b）。继续补充NaCl的剂量并加热至~510 K，金属化分子的比例大大提高（图3b-c）。这说明NaCl直接参与了金属卟啉的合成。第二个控制变量实验是关于加热温度对于卟啉金属化的影响，如图3d-f所示。当提供足量的NaCl之后，加热样品至~420 K，卟啉分子依旧保持初始形貌（图3d），说明该温度下未发生金属化。升高温度至~480 K，仅有部分卟啉分子发生金属化（图3e）。继续加热至~510 K，卟啉分子金属化已基本完成（图3f）。由此，说明了卟啉分子与NaCl的金属化反应需要高温加热才能够发生。其原因是：高温下大环的N–H键才能发生活化，并与Na结合形成钠卟啉。第三个控制变量实验是利用纯金属Na源进行H ₂ TPyP分子的金属化，如图3g-i所示。当沉积纯金属Na并加热样品至~480 K后，发生了同样的金属化反应，并且形成的两种金属化分子与利用NaCl形成的两种分子形貌一致。因此，从实验上证实了利用NaCl得到的金属卟啉分子结构中只含有Na，而没有Cl。

图3. 分别利用NaCl和Na在表面上合成钠卟啉

最后，文章还对钠卟啉分子进行了STM横向操纵。在line-scan模式下操纵Na ₅ TPyP后，它可以原位转变为Na ₂ TPyP（图4a-c）。更有意思的是，可以将Na ₅ TPyP上的Na团簇操纵至临近的Na ₂ TPyP上（图4d-f），从而实现两种钠卟啉结构的相互转变。

图4. 钠卟啉的STM横向操纵

综上所述，本文利用NaCl作为简单易得的Na源在Au(111)表面上合成了两种钠卟啉：Na ₂ TPyP和Na ₅ TPyP，产物结构得到了基于纯金属Na的控制变量实验以及DFT理论计算的证实，并且基于STM操纵实现了两种钠卟啉的相互转变。该方法证实了在表面上利用无机盐来实现卟啉分子金属化的可行性，为进一步构建及修饰卟啉基的功能纳米结构提供了一种表面合成新方法。

相关论文发表在以精准为导向的高质量期刊 Precision Chemistry 上，同济大学博士研究生易泽伟为文章的第一作者，  张弛教授 、 许维教授 为通讯作者。

张弛 ，同济大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，国家级和上海市高层次海外青年人才计划入选者。长期致力于固体表面相关的物理化学基础研究，主要利用超高真空扫描探针显微镜结合密度泛函理论计算，在表面分子组装过程和表面化学反应的机制机理、低维纳米结构的制备与性质表征等方面进行了系统和深入的探索，取得了多项重要的创新性成果。在包括 J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano 等材料、化学及纳米领域知名权威期刊发表相关学术论文40余篇。

许维 ，课题组负责人，同济大学材料科学与工程学院教授、博导、院长。2021年获国家杰出青年科学基金，2016年获优秀青年科学基金，2012年受聘上海特聘专家，2008年在丹麦奥胡斯大学物理系获得博士学位。其领导的团队主要利用扫描探针显微镜（SPM）相关技术结合理论计算开展表面物理化学前沿研究，在表面分子组装、表面分子反应、表面精准合成等方向进行了系统和深入的探索，取得了多项创新性成果。已在本领域知名权威杂志上发表学术论文100余篇，包括 Nat. Chem., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Adv. Mater. 等30余篇。论文共计被引用>3000次。

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