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​厦大曾宪海等:生物质基“明星分子”5-氯甲基糠醛CMF氢化新进展

时间:2022-10-30 来源: 浏览:

​厦大曾宪海等:生物质基“明星分子”5-氯甲基糠醛CMF氢化新进展

生物基能源与材料
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知幽渺之理而收显著之效:从实验到理论,探索催化反应隐藏的信息与机理,打开催化过程“黑匣子”

第一作者和单位: 陈炳霖,厦门大学

通讯作者和单位: 李铮 & 曾宪海,厦门大学

原文链接: https://doi.org/10.1016/j.jechem.2022.10.005

全文速览

2,5-呋喃二甲醇(BHMF)是一种应用前景广泛的二元醇,已成为生物炼制领域的研究热点。近期, 厦门大学曾宪海教授等 开发了 基于新型生物质基“明星分子”5-氯甲基糠醛(CMF)一锅合成BHMF的新路径
在本研究中,作者提出了基于 “催化剂+助催化剂”构建复合催化体系 催化CMF水解氢化的构想,巧妙克服了 在CMF脱氯过程中原位生成盐酸的难题 ,开辟了CMF脱氯氢化一锅法制备醇类分子的新思路,阐明了催化体系中CMF的氯元素及酸性质子的迁移机制和水相选择性氢化为BHMF的调控规律。

背景介绍
为实现呋喃类(如HMF)化合物到BHMF等醇类化合物的高效催化转化,学术界已开发了如醇、甲酸、硅烷和分子氢等多种供氢方式的加氢催化体系(Scheme 1)。 因HMF分子在水相中不稳定,其加氢反应极易发生重排
因此,在催化HMF加氢制备BHMF过程中通常采用如二氧六环、乙醇、甲醇等为有机溶剂 。加之HMF在制备方面存在瓶颈,限制了其作为平台分子规模化应用潜力。与HMF相比,CMF可在温和条件下直接从纤维素类生物质高产率制备而得(70-90%),因而其更具规模化前景。
目前,尚未有关于氢化CMF一锅法制备BHMF的报道 。因此,开发 基于“明星分子”CMF水相制备BHMF的绿色高效催化体系 对未来开发出更为有效的复合催化体系制备下游燃料及重要化学品/聚合物单体具有非常重要的指导意义

Scheme 1. The synthetic routes for the BHMF production from (a) HMF, (b) PDHMF and (c) CMF.

研究目标

开发“明星分子”CMF一锅法水相制备BHMF的绿色高效催化体系,阐明其水解氢化机制。

图文精读

Fig. 2. (a) XRD patterns of Ru/CuO x and Ru/CuO x -H. (b) XPS spectra of Ru 3p, (c) Cu 2p, and (d) Cu LMM Auger spectra for Ru/CuO x and Ru/CuO x -H samples.

作者首先研究了不同还原工艺合成的 催化剂 对于 氢化产物选择性 的影响。XRD和XPS结果表明催化剂Ru/CuO x (NaBH 4 还原)中Cu种类主要Cu + ,而Ru/CuO x -H(10% H 2 /N 2 还原)中Cu种类为Cu 0 (Fig. 2)。Ru/CuO x 具有较高的BHMF选择性(76%),且伴随有13%HMF和3%BHMTHF生成。有意思的是,Ru/CuO x -H催化过程中未检测到氢化产物。

Fig. 3. (a) Conversion of CMF to BHMF over various metal oxide-supported Ru catalysts. (b) Effect of Ru loading on CMF conversion. (c) Conversion of CMF to BHMF over other Ru-based catalysts. Reaction conditions: 0.1 g CMF, 0.1 g catalyst, 0.05 g CaCO 3 , 0.01 g Na 2 S 2 O 4 , 10 mL H 2 O, 4MPa H 2 , 70 ℃, 2 h.

随后,作者进一步筛选了不同载体和活性组分负载量等参数对于CMF氢化为BHMF的影响。
结果表明:大部分金属氧化物作为载体时,氢化产物BHMF和BHMTHF的选择性均较低。仅当CuO作为载体时,CMF表现出较好的加氢选择性,且在较为温和的反应条件下(70℃,2h)BHMF得率为76%(Fig. 3a)。且发现当Ru负载量进一步提高时,BHMF的呋喃环会加氢生成饱和氢化产物BHMTHF(Fig. 3b)。此外,Fig. 3c直接表明Cu种类促进的Ru NPs对于氢化CMF是有效的。

Table 1. Hydrolysis hydrogenation of CMF with various base additives.

考虑到CMF水解过程中原位释放的HCl会导致活泼的HMF中间体发生副反应,因此,作者进一步考察了不同助催化剂的加入对于反应体系的影响(Table 1)。
结果表明:CaCO 3 的加入可有效捕获CMF脱氯过程产生的质子,且不会使系统碱化。

Fig. 6. (a) Calculated energy profiles for hydrogenation of HMF over Ru-Cu 2 O(111) and Ru-Cu(111) sites. Top view and side view of the calculated structure corresponding to product adsorption of (b) Ru-Cu 2 O(111) sites and (c) Ru-Cu(111) sites. Color code: Cu (blue), Ru (gray), C (brown), O (red) and H (white).

作者进一步通过DFT计算解释了Ru/CuO x 催化剂在CMF氢化过程中高活性和选择性的原因。根据上述实验结果和表征,分别构建了四层Cu 2 O(111)和五层Cu(111)负载Ru 4 纳米团簇优化模型(Fig.6)。
先前研究表明,在Ru基催化剂上,F-CH 2 O比F-CHOH更稳定,因此该工作以烷氧基路线进行接下来计算。对于Ru-Cu 2 O(111)和Ru-Cu(111)模型,在活化C=O键和H 2 的过程中自由能分别为−0.23和−0.12 eV。对于接下来氢化F-CH 2 O到F-CH 2 OH过程,在Ru-Cu 2 O(111)上的自由能为−0.18 eV,明显低于Ru-Cu(111)上的自由能(0.46eV),表明Ru-Cu 2 O(111)在形成醇过程中具有更佳活性。

心得与展望

CMF被誉为是生物质基平台化合物中的最新“明星分子” 。作者在前期合成CMF及应用系列研究的基础上(Appl. Catal., B, 2022, 318, 121842; ChemSusChem, 2021, 14, 847-851; ChemSusChem, 2021, 14, 1496-1506; Renew. Energ., 2021, 164, 23-33; ChemSusChem, 2017, 10, 2696-2706. RSC Adv., 2016, 6, 27004-27007) ,进一步设计了 CMF一锅制备BHMF的绿色高效催化体系
动力学研究表明,氢化HMF为BHMF是速率决定步。实验分析表征和DFT分析结果表明,BHMF高选择性归因于Ru NPs在Ru/CuO x 催化剂中具有较低的电子密度,导致较低的吸附能以及在形成醇过程中较小的自由能差。
本工作不仅 首次实现了CMF一锅加氢制备BHMF ,更为CMF的功能化和产业化应用提供重要参考,进一步为解决聚合物可再生化贡献力量,也为可再生精细化工产品合成提供重要补充。

作者简介

第一作者: 陈炳霖 ,厦门大学能源化工专业博士生,主要从事生物质能源化工研究,以第一作者在Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Energy Chemistry、ChemSusChem、Industrial Crops and Products等期刊发表学术论文8篇。

通讯作者: 李铮 ,博士,厦门大学助理教授,2016年9月-2018年8月在加州大学戴维斯分校CSC资助联合培养博士,2018年8月-2021年2月在威斯康星大学麦迪逊分校从事博士后研究工作。主要从事生物质基液体燃料与平台化学品合成研究,以第一/通讯作者在Green Chemistry、Journal of Energy Chemistry、ChemSusChem、Chemical Communications等期刊发表论文10余篇。

通讯作者: 曾宪海 ,厦门大学教授,国家高层次青年人才、福建省“雏鹰计划”青年拔尖人才,福建省杰出青年基金获得者。主要从事生物质化工与生物炼制研发。以第一发明人获授权中国发明专利30余项、PCT专利3项。以第一/通讯作者在Chemical Society Reviews、Nano Energy、ACS Catalysis、ACS Nano、Nano-Micro Letters、Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Catalysis等期刊发表论文80余篇。获2021年度中国化工学会侯德榜化工科学技术奖青年奖。

文本编辑:道哥哥

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