自供电、长寿命、高选择性油-固摩擦纳米发电机，可用于能量收集和智能监测

摩擦纳米发电机 (TENG)具有结构简单、选材丰富等优点，在能源收集和石油状态监测中显示出了巨大的潜力。石油是工业的“命脉”。人们普遍认为，润滑油的高灵敏度、在线监测对于智能机器的发展至关重要。然而，传统的油-固TENG(O-TENG)由于存在不可逆的油界面吸附和结垢的现象，导致其出现信号输出低、使用寿命短和难以区分污染物类型的问题。这使得将O-TENG 用作能量收集技术或自供电传感器变得更具挑战性。因此，探索并构建油-固接触的自供电、持久耐用和高选择性O-TENG是非常重要的。

Self-Powered, Long-Durable, and Highly Selective Oil–Solid Triboelectric Nanogenerator for Energy Harvesting and Intelligent Monitoring

Jun Zhao, Di Wang, Fan Zhang, Jinshan Pan, Per Claesson, Roland Laesson, Yujun Shi*

Nano-Micro Letters (2022)14: 160

https://doi.org/ 10.1007/s40820-022-00903-8

1. 开发了具有 高电子捕获能力和高抗油吸附性 的受控表面润湿特性的智能涂层。基于该涂层，制备了用于油-固接触的自供电、持久耐用和高选择性的油-固摩擦纳米发电机(FO-TENG)，具有出色的 电输出性能 ，比商业电介质材料制成的O-TENG高出一个数量级。

2. 所设计的基于FO-TENG的传感器可以检测油中至少 低于0.01wt% 的颗粒污染物和 低至100 ppm 的水污染物, 效果远高于其他在线监测方法(颗粒>0.1 wt%; 水>1000 ppm)。

3. 成功开发了一种 高选择性监测系统 ，用于区分润滑油中的水污染和多种混合污染物 。

想要得到用于油-固接触的自供电、持久耐用和高选择性的 O-TENG，需要开发和使用具有受控表面润湿特性的智能涂层。因此我们通过不同比例的阴离子氟碳表面活性剂(Fc)和 全氟烷基硅烷(Fs)修饰O-TENG，制备出了分层的细胞状结构的FO-TENG，如图 1a和图 1b所示。为了验证 FO-TENG 的化学结构，对其进行了 FTIR 和 XPS 光谱的分析。结果表明Fs通过强共价键成功沉积在表面，提高了涂层的机械性能并且根据 XPS扫描光谱，FO-TENG的Fc 对涂层表面的氟含量的贡献更大，其中FO-TENG (18-20)的表面含氟量明显较高，具有比其他比例的FO-TENG以及纯的PTFE更强的电子捕获能力。从图1g可以看出，FO-TENG 的润湿行为受 Fc 的影响很大。当添加的 Fc 超过 1 g 时，FO-TENG的油接触角大于 150° ，实现了FO-TENG的超疏油性能。

图1. (a) FO-TENG 的摩擦起电机制示意图；(b) 喷涂过程示意图; (c) 和(d)分别为 FO-TENG 表面的二维和SEM 形貌; (e) FO-TENG 的 FTIR 光谱，插图：探针按压时的力-位移曲线; (f) FO-TENG 表面的XPS 光谱; (g) FO-TENG 的接触角(油和水)，插图：石蜡油和去离子水接触角图像。

II FO-TENG的电输出性能

为表征O-TENG的性能，我们将O-TENG (3 × 3 cm²) 连接到油箱的内壁，并采用直线电机驱动油箱运动，系统地研究了不同电介质材料下的O-TENG电输出性能。通过图2a-c可以发现，相比于基于商业电介质材料(PI 或 PTFE)和铝电极的 O-TENG 而言，所设计的单电极 FO-TENG具有显著增强的摩擦电性能以及出色的电输出(开路电压为 6.0 V，短路电流为 12 nA，转移电荷为1.82 nC(电荷密度为 9.1 µC m⁻²)，比传统商业电介质材料的O-TENG 高一个数量级)。这是因为FO-TENG表面高含量的 F 原子提供了强大的电子捕获能力，以及FO-TENG的超疏油性能大大减弱界面油残留导致的电场屏蔽效应，从而实现了更高的信号输出。

图2. (a)-(c) FO-TENG (18-20) 与其他 O-TENG 的油固接触开路电压、短路电流和转移电荷曲线; (d)历年油-固接触摩擦电输出性能比较。

III FO-TENG的耐用性和能量收集

所设计的 FO-TENG 不仅能产生高输出，而且具有更好的耐用性，其30000次循环后输出仍能保持初始输出的约90%(图 3a)。在工作频率为 2 Hz的条件下， FO-TENG的电压值高达5.5 V，远高于其他 O-TENG(低于 0.5 V)(图 3b)。这是由于其他 O-TENG，具有低油接触角，界面油污残留等问题，导致信号输出减少和耐久性降低，而FO-TENG几乎没有上述问题。为了研究能量收集能力，作者将FO-TENG通过全波整流器为商用电容器充电，FO-TENG能够在30秒内将电容器充电至 1 V，而商业材料制备的 O-TENG 仅将电容器充电至约 0.1 V(图 3c)。为了提高 FO-TENG 的摩擦起电能力，作者研究了基于双电极模式的大型 FO-TENG(接触面积 ~ 8 × 1 cm²)，该 FO-TENG 的开路电压和短路电流分别高达 22.5 V 和50 nA。在 1000 MΩ 的负载电阻下，实现了最大输出功率密度 (1.23 mW m⁻² )。作者用大尺寸 FO-TENG收集油波能量，为温度计显示器供电(图 3g)。该FO-TENG 可在 220 秒内将电容器 (33 µF) 充电至约 2.5 V，可为温度计供电约 10 秒(图 3 i)。因此，FO-TENG具有高输出性能和长期耐用性，可在油性环境中用作电源。

图3. (a) FO-TENG (18-20) 对油固接触的耐久性测试；(b) TENG的电压输出比较; (c) 电容为 4.7 μF 的电容器上累积的电压，插图：用于转换交流信号的桥式整流器的等效电路模型; (d)和(e) 基于双电极模式的大型FO-TENG(图S12)的开路电压和短路电流; (f) 各种负载电阻的峰值电流、电压和功率; (G) 两个分别由电池和大型 FO-TENG 供电的用于实时和在线监测油温的商用监视器; (h) 显示器显示油温的真实图像;(i) 大尺寸FO-TENG为商用显示器供电的充放电曲线。