成都理工龙剑平Small Methods综述：空气稳定锂金属保护层助力高安全电池
成都理工龙剑平Small Methods综述：空气稳定锂金属保护层助力高安全电池
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第一作者：Runjing Li, Yining Fan, Chuan Zhao
通讯作者：Anjun Hu, Jianping Long
单位：成都理工大学，电子科技大学
【研究背景】
随着人们对高性能储能设备的需求日益增加，可充电电池的发展应专注于实现高能量密度以及保证足够的安全性。锂金属因其高容量（3860 mAh g −1 ）和低电化学电位（−3.04 V vs. SHE），被认为是最有前途的负极材料之一，并掀起了研究热潮。然而，高反应活性的锂金属负极往往会引起副反应和锂枝晶的产生，这会损害锂金属电池的电化学性能。更值得注意的是，当锂金属暴露在空气中时会遭遇十分严重的大气腐蚀，特别是与水分的反应，将导致严重的安全隐患。
为了解决这些问题，构筑空气稳定保护层（ASPLs）是一种有效的解决方法。尽管最近很多ASPLs的设计策略被提出以赋予了锂金属负极一定的保护作用，并在一定程度上提高了锂金属电池的电化学性能，但是它们离实际应用还有较大的差距，这主要归因于ASPLs的机械稳定性、化学稳定性、均匀的离子传输等性能很难同时实现。因此，ASPLs的设计准则应着眼于整体的改进，而不是单一的考虑。
【文章简介】
基于此， 成都理工大学龙剑平教授课题组 在国际期刊 Small Methods（IF: 15.367） 上发表题为“ Air-Stable Protective Layers for Lithium Anode Achieving Safe Lithium Metal Batteries ”的综述文章。该文章系统总结了应用于锂金属负极的空气稳定保护层的最新进展。除了强调空气稳定保护层的必要性外，还提出了更为全面的设计准则，主要包括提高机械稳定性、化学稳定性和调控离子传输三个方面。最后，对锂金属负极的应用前景进行了展望。本文为锂金属负极的实际应用指明了方向，进一步推动了安全稳定的锂金属电池的发展。
图1. 构建环境空气稳定的锂金属负极的发展里程碑。
【本文要点】
要点一：ASPLs抵抗大气腐蚀。
由于锂金属高反应活性，即使在干燥空气中也会发生严重的副反应，主要包括锂金属与O 2 、CO 2 、N 2 反应生成非均相产物（Li 2 O、Li 2 O 2 、Li 2 CO 3 、Li 3 N）。一旦接触微量水分，Li 2 O、Li 2 O 2 、Li 3 N会进一步发生后续反应从而生成LiOH。此外，LiOH还能与CO 2 反应生成Li 2 CO 3 。这说明当锂金属暴露在空气中时，连续而复杂的反应的发生会加速其腐蚀。对于高湿度环境，锂金属与水分会发生剧烈反应，释放出大量热量以及可燃的氢气，这可能会引起电池超压、火灾、爆炸等一系列安全隐患。因此在ASPLs的设计中，良好的空气/水稳定性非常重要，这要求所设计的保护层有较好的致密性和疏水性。
要点二：ASPLs兼具机械、化学稳定性、高离子导通性。
良好的空气/水稳定性是指导ASPLs设计的关键，但在实际的锂金属电池工作过程中，还有一些问题需要综合考虑。首先，电化学过程中锂金属体积不断变化膨胀以及锂枝晶的问题要求ASPLs具有合适的机械强度。此外，由于锂金属具有较高的化学反应活性，其与电解质之间的反应是不可忽视的。因此ASPLs应具有较高的化学稳定性，以避免副反应，保持锂金属电池的组成和结构的完整性。然而，上述设计思路可能会影响电化学性能，而这往往被忽视。总的来说，致密、保形、疏水的ASPLs有着很好的抗腐蚀作用，但容易减缓的离子流通速率，导致锂金属电池较差的电化学性能。因此，构建均匀快速的离子通道来调控锂离子的扩散和沉积，对提高锂金属负极的电化学性能和空气稳定性具有决定性作用。
图2. 锂金属电池的结构原理图以及理想ASPLs的设计原理及相应的策略。
要点三：针对锂金属负极未来发展的建议。
1）提高在水系环境下的稳定性。尽管有机无机复合的ASPLs兼具一定的强度和体积灵活性，但是它们中的大多数在水系电解液中仍不适用。因此，有必要进一步优化ASPLs（如调节有机和无机组分的比例）以及优化电解液体系（如构建固态或准固态电解质）从而提高锂金属电池的循环寿命。
2）优化ASPLs的厚度。为了获得高性能的锂金属负极，保护层的厚度至关重要。一些聚合物或复合ASPLs，如PVDF−HFP, PMMA, PTMEG−Li/Sn, SHCPE, Li 3 PO 4 /PPE和Wax−PEO，其厚度在微米范围内。一般来说，低活性组分较多的厚ASPLs会导致锂金属电池的离子流通速率减弱，电化学性能下降。事实上，其它一些ASPLs如Bi和Al 2 O 3 /ZrO 2 的厚度是纳米级的，但其脆弱的特性和昂贵的制备成本使其距离大规模商业应用还很遥远。因此，在今后的研究中应仔细考虑ASPLs的总体厚度。
3）满足高能量密度锂金属电池的要求。锂金属电池中各组分的总重量与能量密度计算有关，包括电解质、集流体、隔膜、锂金属负极和阴极。其中阴极负载量、电解液量、锂金属总质量等参数在实际的锂金属电池装配中需要严格控制。实际的锂金属电池要达到高能量密度，需要使用高负载阴极、薄锂金属负极和少量的电解液。其中，锂金属负极总重量在一定程度上决定了锂金属电池的能量密度和循环寿命。
图3. 高能量密度锂金属电池的设计思路。
4）发展原位表征技术。为了评价锂金属负极的性能，识别和量化锂金属上的反应过程是至关重要的。形貌和成分的变化为锂金属负极的稳定性提供了描述符。然而，目前对锂金属的保护机制以及ASPLs所涉及的界面反应的研究尚不完整。此外，电化学循环过程中的形态和结构变化还没有得到很好的研究。因此，采用先进的原位表征技术可以有效地研究电解质-电极界面和电极-保护层界面的形态、化学和结构特征，以及与电化学性能的对应关系。这可以对ASPLs的保护机制有更深入的认识。
5）进行电化学性能的自对比测量。除了必须测试ASPLs保护的锂金属负极暴露在潮湿空气后的外观变化外，还需要测量和比较暴露前后的电化学性能。这两个指标同等重要。
6）灵活利用理论模拟技术。通过建立疏水材料的表面结构模型，利用分子动力学模拟分析ASPLs的性能。由于分子模拟的计算过程是在理想环境下进行的，排除了所有外界因素，因此对ASPLs的分析方法更有效，结果更可靠，可为实验研究提供理论依据和指导。此外，人工智能（AI）、机器学习等理论计算方法被认为可以简化制备方法，加深对具体机理的理解。
Runjing Li, Yining Fan, Chuan Zhao, Anjun Hu, Bo Zhou, Miao He, Jiahao Chen, Zhongfu Yan, Yu Pan, Jianping Long, Air-Stable Protective Layers for Lithium Anode Achieving Safe Lithium Metal Batteries, Small Methods, 2022.
https://doi.org/10.1002/smtd.202201177
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