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在原子尺度上，微调单原子催化剂（SACs）以超过其活性极限仍然具有挑战性。基于此，
清华大学李亚栋院士、王定胜副教授和武汉理工大学赵焱教授（共同通讯作者）等人
报道了他们借助于半导体物理理论，将二极管整流引入SACs领域，产生具有可调ORR活性的化学连续整流p-n结。
以p-型铁酞菁（FePc）作为Fe SACs的原型，选择一系列不同功函数的金属硫族化物作为n-型半导体支架，制备了p-n结，在原子水平上实现了连续、宽范围的活性控制。特别是对硫化镓（GaS），它的引入使FeN4的ORR活性增加约2.5倍。
DFT计算，从理论上验证了该设计理念。作者选择具有一个S空位的单层GaS的(100)平面作为表面，并在上面引入一个FePc分子，然后对其平衡位置进行结构弛豫。
这种表面锚定放热，Fe(II)中心倾向于具有
d
xy
2
d
xz
1
d
yz
1
d
z2
1
d
x2-y2
1
的高自旋（HS）态（S=2）。
计算的投影态密度（PDOS）和磁矩的结合进一步证实了Fe中心的自旋态从中间自旋态（IS）向HS态的转变。
此外，松弛结界面的电子密度差图表明，电子从GaS的上表面向Fe中心转移。需注意，Fe中心位于一个S原子的正上方，与S原子发生强烈的相互作用，导致四个异吲哚单元向上倾斜的分子畸变。
这种距离为2.84 Å的Fe-S位点间相互作用类似于共价键，对电荷在结间的重新分配贡献最大。合成SACs中的大多数Fe中心是裸露的，没有任何配体，处于平原的局部环境中，表现出理想的平面构象。
Continuous Modulation of Electrocatalytic Oxygen Reduction Activities of Single-atom Catalysts through
p
-
n
Junction Rectification.
Angew. Chem. Int. Ed.,
2022
, DOI: 10.1002/anie.202212335.
https://doi.org/10.1002/anie.202212335.
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