【环境监测技术交流】环境监测中滴定法方法检出限通过公式计算的探讨

原创 环境监测技术交流 环境监测技术交流

环境监测技术交流

微信号 emtcs2018

功能介绍 环境监测现场采样技术经验交流分享，方法验证报告，环境监测人员考核试题等。

发表于

温馨提示： 因微信公众号系统限制，有些问题没能及时回复，超过时间就无法回复，如大家提的问题长时间没有回复的话，可以在后台重新提问，或者添加后台微信，以便沟通。

了解更多环境监测技术交流内容， 大家可以点击下方链接进入公众号首页搜索相关内容阅读。

以下内容仅为个人观点，仅供参考。限于个人水平，难免存在疏漏，敬请谅解，欢迎批评指正。

《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ 168-2020） 附录A中虽然给出的滴定分析方法检出限计算公式，但是 对于新手 来说 ， 计算过程中如何取值仍然存在一些问题，本篇以两个标准为例进行讲解，希望能够有所帮助。同时也希望能够得到专家老师们的交流指正，在此先表示感谢。

一、以 GB 7489-87 水质溶解氧的测定碘量法为例

根据方法原理，被测组分为氧（ O ₂ ），其摩尔质量 M ₁ 为 32.00 g/mol ，滴定时取样体积 V ₁ =100 ml （公式中给出的一般取样体积）。

滴定液为硫代硫酸钠溶液，其摩尔质量 M ₀ 为 248.19 g/mol （标准给出的是五水硫代硫酸钠， 是否为水合物的摩尔质量？如是使用标准给出的结合水化合物，则相应的质量浓度和摩尔质量均采用结合水化合物的数据即可，结果一样，因为换算过程会被约去 ）

根据 GB 7489 中 3.6.1 硫代硫酸钠的质量浓度 ρ 为 2.5 g/1000 ml=2.5 g/l=2500 mg/L 。（这里不建议换算为 g/ml 单位，后面有解释。）

一般情况下，最小液滴体积取 V ₀ =0.05 ml （也有人取 0.04 ml ）。

因为滴定不是直接滴定溶解氧，所以为间接滴定， k =2

最后的被测组分与滴定液的摩尔比 λ ，可根据一系列的化学反应最终确定硫代硫酸钠与氧的配比关系，其方程式如下：

上面计算出来的检出限为 0.09 mg/L ，根据 HJ 168-2020 ，测定下限一般按 4 倍检出限计算，为 0.36 mg/L 。而 GB 7489 给出的测量范围 0.2-20 mg/L ，测定下限为 0.2 mg/L ，则检出限为 0.2/4=0.05mg/L ，计算结果有点差异性，这估计是检出限计算方式不同造成。

注：根据 HJ 168-2020 ，检出限修约只入不舍。

二、《水质高锰酸盐指数的测定》（GB 11892-1989）

本方法为加入过量草酸钠后，再用高锰酸钾滴定，为返滴定，故 k =2 。

根据方法原理，被测组分为氧，其摩尔质量 M ₁ 为 32.00 g/mol ，滴定时取样体积 V ₁ =100ml 。

滴定液为高锰酸钾溶液，其摩尔质量 M ₀ 为 158.03 g/mol 。

根据 GB11892 中 4.8 高锰酸钾标准使用溶液的质量浓度 ρ 为：

3.2 g/1000 ml *100 ml/1000 ml=0.32g/l=320 mg/L 。

一般情况下，最小液滴体积取 V ₀ =0.05 ml （也有人取 0.04 ml ）。

最后的被测组分与滴定液的摩尔比 λ ，在本方法中，氧与高锰酸钾并没有直接反应，而是通过与草酸钠反应换算氧与高锰酸钾的摩尔比：

上面计算出来的检出限为 0.09 mg/L ，测定下限一般按 4 倍检出限计算，为 0.36 mg/L 。

 

如果以参与反应的物质进行计算：

本方法为加入过量草酸钠后，再用高锰酸钾滴定，为反滴定，故 k =2 。

根据方法原理，若被测组分为 参与反应的物质 草酸钠，其摩尔质量 M ₁ 为 134.00 g/mol ，滴定时取样体积 V ₁ =10.0ml（这里不是样品的取样体积100ml） 。

滴定液为高锰酸钾溶液，高锰酸钾摩尔质量 M ₀ 为 158.03 g/mol 。

根据 GB 11892 中 3.6.1 高锰酸钾滴定液的质量浓度 ρ 为 3.2 g/1000ml*100ml/1000ml=0.32 g/l=320mg/L 。

一般情况下，最小液滴体积取 V ₀ =0.05ml （也有人取 0.04 ，采用仪器自动滴定有的取 0.02 ）。

通过上式可以看到，使用反应物质计算结果为 7 mg/L ，明显超出标准给出的测定范围（0.5-4.5mg/L），不符合要求。

三、一些需要注意的地方

1 、公式中的单位的问题。

关于滴定法公式，如果大家注意到的话，会发现检出限计算结果的单位和滴定液的质量浓度的单位是一致的，可公式中给出的单位是 g/ml ，这是一个奇怪的地方，有些人不注意的话，可能会造成计算结果错误。个人感觉，公式里滴定液的质量浓度的单位，应为 mg/L 更合适一些，这与大多数水质分析结果的单位才一致。至于其他形态（如气态）的检出限计算，再进行换算即可。

2 、 λ 值的确定。

这是一个化学反应方程式的问题，确定反应方程式或者配比系数（得失电子系数）后就可以确定。难点应该是部分标准并没有明确给出反应方程，这个就找找工具书或者方法编制说明。个人觉得必备工具书不可少。有些标准比较早，标准中可能使用到当量浓度，我们不要管它，直接采用摩尔质量和质量浓度进行计算即可。

3 、滴定液的质量浓度及其摩尔质量，在标准中有些是给出的水合物形态，这个可以直接进行计算，无需换算成纯化合物，只要两者采用同个形态即可。另外，根据滴定液的质量浓度和摩尔质量可计算出摩尔质量浓度，有些时候也可以直接使用摩尔质量浓度替换进行计算。

4 、根据公式计算出的检出限会是一个定值，各个数据按照标准给出的数值计算后，与标准给出的方法检出限应是一致的。早期标准有可能不一致，有些标准按照 HJ 168 的 4 倍关系，计算出来的测定下限也有可能不是标准给出的测量范围的下限。这个可能是因为采用的检出限计算方式不一样的原因。检出限计算方式有多种， HJ 168 只是列举了那几种而已。

5 、关于滴定法检出限的验证，个人认为最好还是按照 HJ 168-2020 中测定空白值的方式进行验证。

6 、关于被测组分的理解问题。被测组分究竟是指方法标准要测定的检测项目？还是滴定时，与滴定液反应的物质？比如， GB7489 中，被测组分是指要测定的物质溶解氧还是与滴定液硫代硫酸钠直接反应的碘？这个似乎有不同理解，暂时找不到相关依据，而不同物质计算结果是不一样的。个人认为应该还是采用方法标准要测定的物质进行计算。

以上仅为个人观点，仅供参考。欢迎后台留言探讨！

如果大家有问题需要咨询，请编辑您的问题，尽可能详细说明清楚，留言给后台（后台回复“环境监测技术交流”获取联系方式） ，谢谢！我们会根据大家提问的问题，挑选一些在后续的文章中为大家解答。

个人观点，仅供参考。限于个人水平，难免存在疏漏，敬请谅解，欢迎批评指正。对于无法回答或一些不便回答的问题，敬请谅解。

如果您喜欢本号文章，可以点赞，关注“环境监测技术交流”公众号或转发文章给 朋友圈 同事或好友。

新出标准方法验证报告模板推荐内容（点击跳转）：

新项目方法验证能力确认报告模板合辑（搜索索引）2022.5.18更新

【付费阅读】环境监测现场人员上岗实操考核表（7套汇总）

【付费阅读】实验室分析员、分析组长、分析主管、实验室助理绩效考核表2021修订版（4套汇总）

【付费阅读】环境监测现场人员月度绩效考核表(2021重制版）（4套汇总）

【培训讲义】固定源有组织废气监测主要内容及典型问题讲解

【培训讲义】噪声监测测量前后校准和测量实操要点、记录填写及复核要点、监测问题及实例讲解

更多视频内容欢迎进入视频号观看：