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控制烯烃的异构化或者功能化是有机催化领域的重要成就，而且目前得到非常广泛的应用。通常人们通过烯烃与 CO 和 H ₂ 的反应，从大宗化学品烯烃合成链式有机醛。在这些催化反应中，烯烃的异构化反应受到热力学条件的控制，反应过程中生成热力学最稳定的金属烷基中间体。目前工业上能够进行烯烃的异构 / 官能团化级联催化，但是仍无法在烯烃的内位点进行选择性官能团化。

近日， 匹兹堡大学刘鹏 (Peng Liu) 、 Scripps 研究所 Keary M. Engle 等 报道 W(CO) ₆ 作为 W(0) 预催化剂能够进行烯烃异构生成内烯烃，随后在内位点与 CO 进行氢羰基化。表征发现 W(0)/W(II) 氧化还原过程导致六配位 / 七配位转变，同时构象容易变化的导向官能团能够导致烯烃官能团在多个位置异构并且停止在惰性内位点进一步进行原位官能团化。

天普大学 Graham E. Dobereiner 等 总结项研究工作，并且评述其意义。

本文要点

要点 1.  在级联催化反应中，不同反应基元步骤的相对反应速率之间需要能够很好的配合，通常可逆的反应过程导致选择性受到损失，当底物中含有导向官能团，通过反应过程生成金属环中间体能够解决反应选择性的问题，生成环状金属中间体的过程受到热力学控制，因此能够捕获特定位置的中间体。 随后当结合导向官能团的催化剂仍具有功能团化催化活性，就能够实现选择性的级联催化转化。 但是同时能够对两个催化步骤都具有催化活性的催化剂非常困难，找到一种市售的使用简单方便的预催化剂更有挑战。

要点2 .  Engle 等基于以往发现的能够通过烯烃异构 / 氢硼化级联反应活化惰性碳原子生成 C-B 化学键，发现了一种结构非常简单的预催化剂 W(CO) ₆ 能够通过 Chatani 导向官能团（吡啶 -2- 基甲胺基）进行控制异构化，因此能够将 γ,δ- 不饱和酰胺作为反应物，进行环加成或者 Wittig 烯烃化反应。该反应在 1 atm CO 和 20 mol % 催化剂构成的催化剂体系，能够通过异构化 / 羰基化级联反应生成 2- 烷基丁二酰亚胺。此外，该反应能够将一系列三个官能团修饰的烯烃、内环烯烃作为反应物。

Jankins, T.C., Bell, W.C., Zhang, Y. et al. Low-valent tungsten redox catalysis enables controlled isomerization and carbonylative functionalization of alkenes. Nat. Chem. 14, 632–639 (2022)

DOI: 10.1038/s41557-022-00951-y

https://www.nature.com/articles/s41557-022-00951-y

Jenny, S.E., Dobereiner, G.E. Tungsten’s tandem transformation. Nat. Chem. 14, 594–595 (2022)

DOI: 10.1038/s41557-022-00953-w

https://www.nature.com/articles/s41557-022-00953-w

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