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ACS ES&T Engineering综述：过硫酸盐基高级氧化单原子催化剂的研究进展

时间：2022-09-16 来源： 浏览：

ACS ES&T Engineering综述：过硫酸盐基高级氧化单原子催化剂的研究进展

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第一作者： Xuanhao Wu

通讯作者：Jae-Hong Kim  教授

通讯单位： 耶鲁大学化学与环境工程系

论文 DOI ： 10.1021/acsestengg.2c00187

图文摘要

成果简介

单原子催化剂(SAC)已成为一种用于能源、化学和环境应用的有前途的催化剂材料结构。在过去的几年中，由于与基准溶解离子和纳米颗粒催化剂相比，SAC具有优越的过硫酸盐活化和污染物降解性能，因此越来越多地探索SAC用于基于过硫酸盐的高级氧化工艺(AOP)。然而，SACs活化过硫酸盐的机制仍然存在不确定性，这涉及硫酸根和羟基自由基、单线态氧、高价金属物质和/或介导的电子转移的复杂相互作用。关于过硫酸根离子如何在单原子位点上分子排列、过硫酸根离子如何转化为活性物质以及哪些设计参数导致过硫酸根活化和污染物降解效率更高等问题也仍然存在。 近日，耶鲁大学化学与环境工程系 Jae-Hong Kim 老师团队 在环境领域期刊 ACS ES&T Engineering 上发表题为“ Outlook on Single Atom Catalysts for Persulfate-Based Advanced Oxidation ” 的综述文章。 在这篇评论中，作者回顾了过去用于过硫酸盐基AOPs的SAC材料，并讨论了它们与离子和纳米颗粒材料的功能差异。 作者进一步讨论了目前的限制、机会和未来的研究需求，包括: (1) 填补过硫酸盐-SAC相互作用机制的知识空白; (ii) 利用理论模拟和现场表征技术加强基础研究; (iii) 改进适合环境应用的材料设计; (iv) 积极考虑与工程实践和复杂水基质相关的挑战。

引言

自1987年首次提出以来，高级氧化工艺（AOPs）已被广泛研究和采用，以氧化破坏常规水处理工艺无法有效去除的非生物降解和难处理的有机污染物。到目前为止，已经开发了各种AOPs，包括芬顿、光催化和电催化体系。已经应用了几种前体化学品，包括过氧化氢（H 2 O 2 ）、过硫酸盐（PMS，HSO 5 - ）和过氧二硫酸盐（PDS，S 2 O 8 2- ）、亚硫酸盐（SO 3 2- ）和氯（Cl 2 /HOCl）。其中，基于过硫酸盐的AOPs由于其优势，包括更长的半衰期（30-40μs）和更高的氧化电位（E 0 （ SO 4 •– /SO 4 2- ）=+2.60 ∼ +3. 10 V NHE ），硫酸根（ SO 4 •– ）比羟基自由基（ · OH，半衰期=1-100 ns，E0（ · OH/OH - ）=+1.90 ∼ +2.70 V NHE ），自由基形成率高，对pH值依赖性小，过硫酸盐的储存和运输成本比H 2 O 2 溶液低。

迄今为止，人们已经探索了基于过硫酸盐的AOPs，以氧化去除各种有机污染物，如多氯联苯（PCBs）、多环芳烃（PAHs）、石油烃、抗生素、杀虫剂、邻苯二甲酸盐、药品和个人护理产品（PPCPs）在各种水修复方案中。为了活化过硫酸，并在原位产生活性自由基，如 SO 4 •– 和 · OH，通常使用金属离子（均相AOPs）和金属纳米颗粒（异相AOPs）作为催化剂。对于均相催化，金属要么作为离子（如Fe 2+ /Fe 3+ ，Co 2+ /Co 3+ ，Cu + /Cu 2+ ）应用，要么与螯合有机物如柠檬酸和乙二胺四乙酸（EDTA）络合，形成有机金属络合物（图1a）。可溶性催化剂与过硫酸盐之间的有效接触，以及活性自由基与目标污染物在混合下的有效接触，是均相催化的动力学普遍高于异相催化的原因。均相催化的主要缺点是使用后难以收集和回收可溶性催化剂。

Figure 1. Schematic comparing (a) homogeneous ions, (b) heterogeneous nanoparticles, and (c) single atom catalysts for persulfate activation.

相比之下，非均相金属纳米颗粒由于易于回收通常固定在较大基材上的催化剂而受到了极大的关注（图 1b）。基材表面的局部反应使其有可能通过表面改性来调整反应机制、污染物吸附和降解动力学。将催化剂负载到导电基材上的另一个优点是能够以电化学方式实现 AOP。异质金属纳米粒子激活过硫酸盐的机制已被提出，除了在均相催化中也有的机制，如自由基途径（ SO 4 •– 和· OH）、单线态氧（ 1 O 2 ）的形成和高价金属物种诱导的氧化，还包括介导的电子转移。然而，与均相催化相比，纳米粒子催化剂的原子效率相对较低，因为很大一部分金属被嵌入粒子内，而不是暴露在反应介质中，因此，不能参与催化作用。

SACs也被探索用于催化污染修复，包括氢化卤化、氧阴离子还原和AOPs。这些兴趣是由SACs在环境应用方面的几个独特的优势特点引发的：(i) 如果按催化剂的质量计算，SACs实现了比纳米颗粒更快的动力学；(ii) SACs通常比纳米颗粒的对应物更具成本效益，因为它们通常使用与纳米颗粒类似的方法合成，但使用的材料要少得多；(iii) SACs通常表现出增强的反应途径选择性，这对于在复杂的水基中去除目标污染物至关重要。(iv) 由于与基底的强共价键，SACs通常比纳米颗粒的对应物在水中更稳定，减少了材料浸出的环境问题；以及 (v) 在各种基底上相对简单和可扩展地合成许多SACs。

图文导读

Figure 2. (a) Metal and support choices of SACs for persulfate-AOPs. MXene structure: adapted with permission from VahidMohammadi et al.  (131)  Copyright 2021, The American Association for the Advancement of Science. MoS 2  structure: adapted with permission from Ghim et al.  (132)  Copyright 2021, American Chemical Society. MOF structure: adapted with permission from Ding et al.  (133)  Copyright 2017, Wiley-VCH. COF structure: adapted with permission from Côté et al.  (134)  Copyright 2005, The American Association for the Advancement of Science. (b) “Bottom-up” SAC synthesis methods. The “spatial confinement” schematic: adapted with permission from Chen et al.  (135)  Copyright 2017, Wiley-VCH. (c) “Top-down” SAC synthesis methods. (d) Schematic illustrating XAS working principles. (e) Schematic illustrating HAADF-STEM working principles.

Figure 3. (a) Four-step reactions of persulfate activation by catalysts. (b–e) Persulfate molecular interaction with (b) dissolved metal ions, (c) carbon supports, (d) metal surfaces, and (e) SACs.

Figure 4. (a) Radical generation pathway of the SAC-PMS system. (b) Radical generation pathway of the SAC-PDS system. (c) Reaction steps in SAC-persulfate to generate radicals, and standard redox potentials ( E 0 ) of the PMS and PDS reactions. 

Figure 5. (a) Self-decay pathway from PMS to generate  1 O 2 . (b) Pathway of  1 O 2  generation from catalyzed PMS self-decay by R 2 C═O groups on carbon supports. (c) Persulfate oxidation and hydrolysis pathways to form  1 O 2 . (d) Proposed  1 O 2  generation pathway in the SAC-PMS system.

Figure 6. (a) Mediated electron transfer in the SAC-persulfate system. (b) High-valent species generation in the SAC-persulfate system.

挑战与研究方向
作者对过去研究的分析表明，与包括金属和金属氧化物在内的NP对应物相比，许多SAC的污染物降解动力学速度快3到4倍（图 7a）。 作者检查的论文中的平均动力学遵循以下顺序：SAC > NP > 离子 ≈ 碳底物。通常使用比其他催化剂低得多的SAC金属负载来实现改进的动力学。因此，与NP对应物和溶解离子相比，SAC表现出明显更高的周转频率（TOF，min-1）（图 7b）。这共同表明，可以实现将均相催化剂的高原子效率与多相催化剂的优点相结合的初衷。此外，高TOF有利于降低材料成本，尤其是用于过硫酸盐活化的贵金属。我们还注意到，SAC 的平均金属浸出 (ppb) 比纳米颗粒对应物低 1 个数量级以上（图 7c），甚至低于饮用水中 50 ppb 的Co和300 ppb的Fe限制。大多数用于过硫酸盐的基准纳米颗粒催化剂（例如，Co NPs、Fe NPs、CoOx、FeOx、CoFeOx 和 MnOx）会导致ppm级的金属溶解。SACs的稳定性显着提高，这可能是由于SACs通过表面缺陷或N/O原子结构锚定与载体的更强相互作用，这对于减少浸出金属离子对水安全的影响和确保长期稳定性也至关重要。有了这些初步的、有希望的发现 ，作者从活化机理研究、改进SACs材料设计、SACs的原位/操作表征、理论模拟计算、SACs的工程应用考虑五个方面对SACs应用于过硫酸盐高级氧化技术提出了展望和建议， 以推进SAC的过硫酸盐活化并最终走向实际应用。

Figure 7. (a) First-order rate constant  k  (min –1 ) comparisons of SAC, nanoparticle (NP), dissolved ion, and carbon support for persulfate activation. Data used for the analysis are collected from more than 50 publications for each system. (b) TOF (min –1 ) comparisons of SAC, NP, and dissolved ion for persulfate activation. (c) Metal leaching (ppb) comparisons of SAC and NP during persulfate activation. Inset lines indicate the 50 ppb of Co and 300 ppb of Fe limitation in drinking water.  (91,258)  (d) Material structural design and performance improvement. (e) Experiments and simulations: machine learning using AI simulations for rational design of persulfate catalysts. (f) Engineering consideration of real water treatment using SAC-persulfate technology.

文献信息

Xuanhao Wu , et al. Outlook on Single Atom Catalysts for Persulfate-Based Advanced Oxidation , ACS ES&T Engineering, 2022

论文DOI: 

https://doi.org/10.1021/acsestengg.2c00187

备注:  Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2022,  ACS Publications Inc.

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