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​突破传统储钠机制：嵌入/转化耦合反应机制提升负极储钠性能

时间：2023-02-14 来源： 浏览：

​突破传统储钠机制：嵌入/转化耦合反应机制提升负极储钠性能

钠电材料
钠电材料

NADIANQY

钠电、钾电、锂电，固态电池等新能源材料科研进展

收录于合集
在钠离子电池的研究中，高性能负极的开发仍是十分重要的环节。从储荷机理的角度分析，储钠负极可分为三类：（1）转化型负极；（2）合晶型负极；（3）嵌入型负极。其中，前两类负极通常表现出高容量的特征，但由于较大的体积膨胀易导致电极材料的粉化及循环稳定性的削弱；相比于前两类负极，嵌入型负极通常能表现出更高的循环稳定性，且合适的晶体结构还能使嵌入型负极表现出高倍率的性能，但有限的晶格空位加之载流子嵌入过程中结构所能承受的应变能力限制了嵌入型负极高容量特性的发挥。因此， 从储荷机理的角度出发，设计并实现储钠负极材料高稳定性、高倍率以及高容量的综合优势特征，仍是一项极具挑战的工作。
【工作介绍】
近日， 合肥工业大学张卫新、黄海舰研究团队联合美国卡内基 - 梅隆大学、安徽大学以及瑞士苏黎世联邦理工学院的研究人员突破了传统的储钠机制，首次发现了Ni 0.24 V 2 O 5 ‧ nH 2 O负极材料中的嵌入/转化耦合反应储钠机制 。相关研究结果表明，具有层状结构的Ni 0.24 V 2 O 5 ‧nH 2 O中较大的层间距能够为钠离子快速、稳定的嵌入与脱出提供结构可行性。此外，研究者发现，该材料中的层间Ni 3+ 会在Na + 嵌入结构后诱发转化型反应，从而贡献额外容量，突破传统嵌入型材料在储钠容量上的限制。基于 该嵌入/转化耦合反应机制对循环稳定性、倍率性能以及储钠容量的联合促进作用 ，Ni 0.24 V 2 O 5 ‧nH 2 O作为负极表现出优异的储钠性能。相关研究内容发表在能源材料类著名刊物Energy Storage Materials上。
【内容表述】
层间预嵌阳离子的层状钒氧化物M x V y O z ‧nH 2 O（M为Mg、Ca、Mn等层间阳离子）是一类重要的嵌入型储荷材料，其较大的层间距以及稳定的层状结构可供Na + 等载流子在结构中快速地嵌入和脱出。但如前所述，嵌入型反应机制限制了其作为储钠负极时的容量性能。该项研究中，研究者在M x V y O z ‧nH 2 O层间引入了Ni离子，基于Ni的高电负性来改变材料的电荷转移特性，诱发额外的容量供给机制，从而突破传统嵌入型材料在容量性能上的壁垒，成功实现了兼具高稳定性、高倍率以及高容量的负极性能。
表一、不同金属元素（M）电负性及其与O元素形成M-O键的共价属性对比
在M x V y O z ‧nH 2 O的结构中，层间M离子与VO x 层中的O形成M-O键，其共价属性可通过共价属性% =100 x exp[-0.25(X M -X O ) 2 ]（其中X M 和X O 分别为M和O的鲍林标度电负性数值）加以计算。由表一计算结果可看出，在众多候选元素中，Ni元素具有最高的电负性和最高的M-O共价属性。这意味着层间Ni离子更易在电化学反应中发生电荷转移，贡献额外容量。
图一、Ni 0.24 V 2 O 5 ‧nH 2 O与Zn 0.29 V 2 O 5 ‧nH 2 O对比样的理论计算与物化表征
基于上述分析，研究者制备出了Ni 0.24 V 2 O 5 ‧nH 2 O（缩写为Ni 2 VOH）材料，并同时合成了Zn 0.29 V 2 O 5 ‧nH 2 O（缩写为Zn 2 VOH）等多种对比样（Zn 2 VOH，Co 2 VOH，Mg 2 VOH），详细分析了Ni 0.24 V 2 O 5 ‧nH 2 O的储钠机理和性能。分波态密度的计算表明，Ni 2 VOH中Ni的d带相较于Zn 2 VOH中的Zn更靠近费米能级，印证了Ni离子在结构中更易于发生电荷的转移。XPS分析揭示了Ni 2 VOH中Ni存在+2和+3两种价态。ICP-MS综合XPS分析证实，Ni 2 VOH和Zn 2 VOH中V具有近似相等的价态。XRD与球差电镜分析表明，Ni 2 VOH沿c轴方向的层间距可达近1 nm。较大的层间距能为钠离子快速稳定的嵌入/脱出提供结构条件。
图二、Ni 0.24 V 2 O 5 ‧nH 2 O与Zn 0.29 V 2 O 5 ‧nH 2 O电化学性能对比
电化学性能分析表明，Ni 2 VOH相较于对比材料表现出更优的性能，2 A g -1 下循环1000圈后容量仍高达148.9 mAh g -1 。与文献中已报道的先进的嵌入型储钠负极相比，Ni 2 VOH也表现出良好的倍率性能。GITT的分析结果显示，Ni 2 VOH中的钠离子扩散系数要略高于Zn 2 VOH。
图三、Ni 0.24 V 2 O 5 ‧nH 2 O储钠机理研究
图四、Ni 0.24 V 2 O 5 ‧nH 2 O的非原位电镜分析
通过非原位XPS分析，研究者发现了Ni 2 VOH放电产物中0价Ni的生成以及Ni 3+ 峰强的减弱，表明放电过程中存在层间Ni 3+ 还原为Ni 0 的过程。非原位球差电镜的分析进一步印证了放电产物中存在Ni 0 的结论。由原位XRD结果可以看出，Ni 2 VOH的放电过程可分为两个不同阶段：在放电初始阶段，由于Na + 的嵌入，（001）峰有向低角度偏移的过程，表明Ni 2 VOH的层间距有少许的增大；第二阶段，（001）峰进一步向左偏移，对应于Ni 3+ 发生的氧化还原反应过程。具体来说，Ni 3+ 脱出后留存的空位由Na + 替代，后续的理论计算证明，该过程将进一步增大Ni 2 VOH的层间距，从而进一步促进材料的Na + 固态扩散速度。充电过程中，扩大的Ni 2 VOH层间距得以进一步保持，这可归因于替代的层间Na + 在充电过程中得以部分留存（充电产物的XPS结果中可见微弱Ni 0 峰的存在）。
图五、基于DFT计算的Ni 0.24 V 2 O 5 ‧nH 2 O储钠机理热力学分析
为证实上述推测的Ni 2 VOH储钠机理的热力学可行性，研究者进一步进行了DFT理论计算的分析。结果表明，初始Ni 2 VOH结构中，层间Ni离子与Na离子的交换反应并不是热力学有利的过程。但若在结构中预嵌入一定量Na + 后，上述过程开始转而变为热力学可行状态。该计算结果较好地印证了实验结果的分析，证实了对于Ni 2 VOH储钠机理推测的合理性。
图六、Ni 0.24 V 2 O 5 ‧nH 2 O与Na 0.67 Mn 0.7 Zn 0.15 Mg 0.15 O 2 组装的钠离子电池全电池性能
基于Ni 0.24 V 2 O 5 ‧nH 2 O负极的优异性能，研究者将其与Na 0.67 Mn 0.7 Zn 0.15 Mg 0.15 O 2 正极组合，组装了钠离子电池全电池。该全电池在2 A g -1 的高倍率下循环1000圈后，能量密度仍可保留47.5 Wh kg -1 。
【结论】
本研究揭示了Ni 0.24 V 2 O 5 ‧nH 2 O中的一种新型嵌入/转化耦合储钠机制，不仅使该负极表现出高循环稳定性和高倍率性能，而且突破了传统嵌入型负极的容量壁垒，实现了储钠负极综合性能的优化。该研究从储钠机理的角度为钠离子电池电极材料性能的进一步提升提供了新的视角。
Haijian Huang # , Li Wei # , Tian Tian * , Taoding Cao, Feng Cheng, Zhangxian Chen, Zeheng Yang, Binghui Ge * , Mingliang Tian, Weixin Zhang * , Markus Niederberger, Beyond conventional sodium-ion storage mechanisms: a combinational intercalation/conversion reaction mechanism in Ni-ion modified hydrated vanadate for high-rate sodium-ion storage, Energy Storage Materials, 2022, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.02.042
作者简介：
张卫新 合肥工业大学二级教授，博士，博士生导师，享受国务院政府特殊津贴。安徽省“115”产业创新团队建设工程“磷酸铁锂动力电池的制备技术及产业化”主持人，安徽省高等学校“化工新材料制备与过程技术”科技创新团队主持人。从事锂离子电池等电极材料的设计、制备与产业化关键技术研发、退役锂离子电池回收综合利用技术研发等。主持国家级、省部级与企业委托科研课题20余项。在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、Acc. Chem. Res.、Chem. Eng. Sci.等重要学术刊物上发表论文180余篇，论文他引5300余次。获授权发明专利16项，2项专利有偿转让给相关企业。任中国化工学会储能工程专业委员会委员、中国颗粒学会颗粒制备与处理专业委员会委员与《电源技术》刊物编委等；国家级虚拟仿真实验教学一流本科课程负责人，《化学反应工程》安徽省精品课程、精品资源共享课程负责人。获安徽省教学成果省级特等奖、安徽省科学技术二等奖、安徽青年科技奖和“安徽省五一劳动奖章”等。
黄海舰 副研究员、硕士生导师。2020年加入合肥工业大学化学与化工学院。研究方向主要为电极材料的微结构调控及其高倍率储能应用。以第一作者和通讯作者在Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Energy Storage Mater.等杂志发表论文十余篇，论文迄今总被引次数超过1000次。目前主持国家自然科学基金青年基金1项，合肥市留学回国人员创新创业扶持计划项目1项。

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