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王春栋团队ACS Nano:Rh部分取代MOF中的金属节点,用于肼氧化辅助海水分解

时间:2023-06-18 来源: 浏览:

王春栋团队ACS Nano:Rh部分取代MOF中的金属节点,用于肼氧化辅助海水分解

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电化学碱性海水分解制氢是解决能源危机和环境污染的有效途径。然而,阳极缓慢的OER动力学以及析氯反应(CER)会阻碍整体海水电解的效率。近年来,肼氧化反应(HzOR,N 2 H 4 + 4OH →N 2 + 4H 2 O + 4e )引起了人们广泛的关注。由于HzOR的理论电位为−0.33 V RHE ,明显低于OER的理论电位(1.23 V),因此作为一种合适的阳极反应,HzOR不仅可以节省制氢所需的能量,而且可以避免CER的发生。因此,探索HER和HzOR双功能电催化剂对于海水电解是非常可取的。
基于此, 华中科技大学王春栋 课题组通过在Ni-BDC (即由Ni节点和对苯二甲酸配体构建的MOF)中部分取代Ni,开发了一种NiRh 0.016 -BDC双功能催化剂。
电化学性能测试结果显示,在碱性海水溶液中,NiRh 0.016 -BDC催化剂在10 mA cm −2 电流密度下的HzOR和HER过电位分别为49和17 mV,相比纯的Ni-BDC降低了194和404 mV。对于制备的NiRh 0.016 -BDC,由于Rh掺入后Ni-O键的收缩,获得了良好的稳定性(Ni-BDC为60 h,Ni-BDC为20 h),表明适当的节点工程也可以显着提高MOF催化剂的长期稳定性。
此外,利用NiRh 0.016 -BDC催化剂组装的海水电解槽仅需0.06 V的超低电池电压(0.3 M N 2 H 4 )就能达到10 mA cm −2 电流密度,优于基准Pt/C||Pt/C电解槽(0.12 V)。
实验结果和理论计算表明,NiRh-BDC中的Rh节点可以接收邻近Ni的电子作为活性位点,在HzOR过程中H 2 O*和H*的吸附增强;并且由于Rh与邻近原子的电荷转移,调整后的Ni位点可以降低HzOR过程中N 2 H 4 脱氢的能垒。
此外,除Rh外,其他贵金属,如Ru、Pt和Ir也被成功地掺入到Ni-BDC中,并且这些催化剂也表现出优异的电化学性能,表明用HzOR替代缓慢动力学的OER是海水低能耗制氢的一个总体策略。
Leveraging Metal Nodes in Metal–Organic Frameworks for Advanced Anodic Hydrazine Oxidation Assisted Seawater Splitting. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c02749
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