江霞教授组Green Chem.：可液化生物质基多孔炭及其在CO2捕集和转化中的应用
江霞教授组Green Chem.：可液化生物质基多孔炭及其在CO2捕集和转化中的应用
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以下文章来源于科学温故社 ，作者江霞教授课题组
知幽渺之理而收显著之效：从实验到理论，探索催化反应隐藏的信息与机理，打开催化过程“黑匣子”
第一作者和单位：何璟琳 四川大学
通讯作者和单位：江霞，靳紫恒 四川大学
原文链接： https://doi.org/10.1039/D1GC04746A
关键词：可液化生物质，生物质基多孔炭，多尺度合成，二氧化碳捕集，二氧化碳转化
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生物质基多孔炭（biomass porous carbons, BPCs）由于来源广、能耗低以及可再生等优点，是一种环境友好、经济可行的CO 2 捕集及转化材料。BPCs通常以农林废弃物等固体生物质作为原料，因其自身特性影响往往需要一定程度的改性和修饰，如形貌无定形性需添加粘结剂或使用模具成型，孔结构较差需依赖活化剂调节，以及表面化学吸附位点少需依赖后掺杂剂等。相比于固体生物质，许多呈液态或是可液化的生物质（liquefiable biomass precursors, LBPs）如葡萄糖、微藻和生物油等形成溶液后具有均一、连续的性质，可混合性也会增强，在CO 2 捕集和转化方面是极具潜力的炭前驱体。近年来，研究者们利用LBPs流动性强、混溶性、易成型性以及能够在分子水平上实现结构设计、均匀掺杂和功能化，制备出了多种粒径分布可控、孔隙率可调、活性位点均匀分布的液态生物质基多孔炭（liquefiable biomass-derived porous carbons, LBPCs）。本文在总结LBPs来源及特性的基础上，介绍了采用溶胶-凝胶法、反相乳液法、水热炭化法和喷雾干燥法等多尺度设计和功能化合成LBPCs的方法和手段，阐述了LBPCs在CO 2 捕集和转化方面的性能，重点介绍了如何通过调节LBPCs的性质以提高其对CO 2 的捕集能力和催化转化效率，最后展望了对扩大基于LBPCs的负排放技术（NET）的研发和发展需求。
背景介绍
世界上每年产生约1000亿吨生物废料，大量的废弃生物质已被用于制备用于CO 2 捕集和转化的多孔炭，如椰壳、木材、污泥等。然而， 固态生物质炭因其形貌控制差、孔隙结构紊乱、不均匀、活性位点密度低、机械强度弱，难以适应工业应用。 因此，设计和调控炭材料的形貌、孔隙结构和改善活性位点对扩大其工业应用具有重要意义。
除了固态生物质，在人类的生产生活过程中会产生大量的生物质废液 ，如藻类、污泥、黑液木质素和纤维素，以及低价值生物油等。这些生物质衍生废液难以处理，但在生产功能化炭材料方面比固体生物质炭前体有更大的潜力： 分子水平上轻松实现结构设计、均匀掺杂和功能化，制备粒径分布可控、活性位点分布均匀、孔隙率可调的液态生物质基多孔炭 （ liquefiable biomass-derived porous carbons, LBPCs ） 。 例如，在氮掺杂剂和活化方法相同的情况下，葡萄糖溶液与椰子壳制备的多孔炭相比，掺氮量提高约10倍，微孔体积也更高。
综上所述，LBPs可通过多种模板以及活化方法制备目标孔径的多孔炭。 可构筑有利于捕集CO 2 的均相超微孔结构和助于制备CO 2 转化所需的分层多孔结构。此外，LBPs还可用于制备各种形貌各异的多孔炭材料，包括球形、空心球形、花状、片状、柱状、块状等，有助于催化活性位点的暴露，适用于不同分子大小的CO 2 转化中间产物传质。
研究目标
本文首先提出了LBPs的概念，LBPs定义为液态的、或可以通过溶剂溶解成液态的，或可以均匀分散在溶液中形成一个稳定的悬浮液(粒径一般在100-1000 nm) 的生物质炭前驱体。其次，系统地综述了它们的特点、合成方法及其在CO 2 捕集和转化中的应用，同时重点介绍了在分子水平上掺杂、多尺度设计和精确控制孔结构的功能化LBPCs的合成方法。此外，还讨论了LBPs种类和合成方法对CO 2 捕集和转化的影响。最后总结了未来将LBPCs作为CO 2 捕集和转化的新兴可持续前驱体过程中需攻关的技术瓶颈。
图文精读
1.可液化生物质（LBPs）
根据LBPs化学性质不同，主要分为微生物基类、生物聚合物类、小分子碳水化合物类、生物油类等。由图1可以看出，代表性LBPs发文总量和被引频次每年呈上升趋势，其中纤维素和葡萄糖是研究最广泛的物质。但近年来相关文献年增量基本持平或略有下降，而粪便、生物油、微藻作为炭前驱体的文献则增量明显。因此，关于LBPs的研究正从生物质精细提取物向生物质副产物转变。这说明随着“碳中和”概念的普及，对废弃LBPs的研究具有重要意义。
Fig. 1 Liquefiable biomass precursors and the total number of publications and citation frequency by year of representative precursors.
2.定制性合成液态生物质基多孔炭（LBPCs）
LBPCs的制备方法通常包括喷雾干燥法、水热炭化法、反相乳液法、溶胶-凝胶法等。溶解的生物聚合物和生物油一般为非牛顿流体；微生物和小分子溶液通常是牛顿流体。一般来说，非牛顿流体由于自身具有内聚力和黏度，通过溶胶-凝胶法和反相乳化法可以很好地成型，形成的颗粒尺度通常为μm - mm，甚至cm；而牛顿流体通常需要热化学过程才能形成坚固的结构，如水热炭化和喷雾干燥，这些方法制备的颗粒更小(图2)。
Fig. 2 Multi-scale design of porous carbon derived from liquefiable biomass with tailorable properties .
3.CO 2 捕集和转化
工业CO 2 吸附剂的首要要求是吸附能力好和选择性高。此外，吸附剂的宏观形貌、机械强度和成本对于运输和大规模应用都非常重要。本文主要讨论了LBPCs的三个主要性能，包括：(1)质构性能，(2)表面化学性能和(3)杂化复合性能。
（1）质构特性主要包括孔隙结构和形貌，是调控CO 2 捕集的重要机制。高孔隙率的多孔炭由于具有快速的动力学、良好的可逆性和较高的可循环性是一类CO 2 捕集的理想材料。质构特性对CO 2 捕集效果同样受到条件影响：在环境压力下，窄微孔(<1 nm)是炭材料高CO 2 捕集能力的重要因素；而在高压条件下，微/中孔更有利于CO 2 的传质及储存（图3）。本文进一步分析归纳无活化、物理活化、化学活化，模板法，自组装等造孔方法在LBPs上的优劣势。
Fig. 3 (a) Preparation of microporous carbon from glucose by activation of potassium oxalate and mesoporous carbon from activation of potassium oxalate and melamine. (b) SEM image of microporous carbon prepared by activation of glucose with potassium oxalate at 850 °C (G-850-5). (c) SEM image of micro-/mesoporous carbon (G-2.7-2) prepared by the activation of glucose by potassium oxalate and melamine. (d) High-pressure excess CO 2 uptake isotherms at 25 °C up to 50 bar for the microporous carbon G-850-5 and several micro-/mesoporous carbons. (Reproduced with permission from American Chemical Society, copyright 2018) .
（2）经调质后LBPCs具有良好的CO 2 吸附能力，但CO 2 /N 2 选择性仍然具有挑战。在实际应用中，特别是从其他气体中分离CO 2 时，材料的选择性甚至比CO 2 吸附能力更重要。由于纯炭表面极性较低，且CO 2 和N 2 均为非极性线性对称分子，两者亲和力较弱。因此，通常采用表面化学改性，如在表面的炭骨架或官能团中引入杂原子(N、S、O等)，以增加LBPCs表面极性。此外，含N官能团还能通过影响炭的自旋密度，增加炭的给电子性，从而增强了LBPCs在高温下的等位吸附热和化学吸附能力。相比于使用后掺氮剂，一些富氮LBPs在孔隙形成前或形成过程中引入含氮官能团，能够有效避免孔隙结构堵塞（图4）。
Fig. 4 (a) Preparation of N-doped activated carbon from C. aurantium waste leaves (CAWL) and Spirulina (microalgae) and its performance of CO 2 uptake. (b, c) Effect of activation and nitrogen doping on CO 2 adsorption capacities. (d) High CO 2 selectivity of the N-doped activated carbon subjected to CO 2 /N 2 mixture with the ratio of 0.15/0.85. (e) Repeated CO 2 adsorption-desorption experiments at ambient conditions. XPS spectra of optimized activated carbon samples (f) before CO 2 adsorption and (g) after CO 2 adsorption. Inset images show Chemdraw three-dimensional (3D) rendered chemical structures. (Reproduced with permission from American Chemical Society, copyright 2020)
（3）LBPC的宏观形貌和机械强度对于运输和大规模应用具有重要意义。炭基杂化复合材料的制备能有效改善上述性能，如炭-MOF/沸石和炭-炭复合材料（图5）。
Fig. 5 (A) Schematic representation of the mechanically coherent zeolite 13X/chitosan aerogel beads formation by the phase inversion process and its effective CO 2 capture. (Reproduced from ref. 153 with permission from American Chemical Society, copyright 2021). (B) schematic illustration of the preparation of lignin SPs via EISA of suspension containing LPs and CNF and the diagram of gas flow through and gas diffusion associated in packed column installed by carbon SPs. (Reproduced with permission from American Chemical Society, copyright 2021).
CO 2 作为一种廉价、无毒和可持续的碳来源，在合成高附加值的化学品或燃料方面也受到广泛关注。CO 2 转化面临的最大挑战是激活CO 2 高度稳定的C=O键。因此，催化剂中的活性位点的引入和均匀暴露就显得尤为重要。由于液态独有的修饰能力，LBPs更有利于均匀掺杂和活性位点功能化。HTC是一种非常简单、高效的掺杂方法，由纯碳水化合物(如小分子碳水化合物)制备的水热碳(HTCC)具有更多的sp2杂化结构，对CO 2 的催化还原活性更高（图6）。本文讨论了使用LBPCs基催化剂进行CO 2 转化的途径，主要聚焦在CO 2 有机转化为有机产物、CO 2 加氢、光催化CO 2 还原和电催化CO 2 还原。
Fig. 6 (a) Conversion of biomass and Cu into catalyst for CO 2 reduction. (b) Colored SEM and (c) TEM images of Cu-HTCC prepared from glucose and CuSO 4 . The inset in (c) is the TEM image of an individual Cu-HTCC particle. (d) Cu elemental mapping image of the edge of Cu-HTCC. (e) CO 2 adsorption curve of Cu-HTCC prepared by glucose and CuSO 4 . (f) Yield of CO from photocatalytic CO 2 reduction on different photocatalysts. (Reproduced with permission from American Chemical Society, copyright 2020).
心得与展望
尽管在过去的几年中，许多研究人员已经发现了LBPCs在CO 2 捕集和转换方面的优势，但该领域仍处于起步阶段。如果克服当前的挑战，LBPCs有望成为工业应用中具有前途的CO 2 捕集和转化吸附剂和催化剂(图7)。
（1）在原材料方面，首先要关注LBPs在自然生长和制备过程中形成的有机-无机复合微观结构，其次需要考虑LBPs由于区域及季节分布不均匀导致的原料供应问题；
（2）针对于溶剂方面，寻找绿色、经济的溶剂来合成炭得率高、掺杂效率高、经济好且减少二次污染是非常必要的。
（3）在制备过程中，如何充分利用LBPs特性实现一步造孔成型是解决时间和成本问题的一个重要研究方向。此外，方法的调控对于原位控制LBPCs制备过程中污染问题具有重要意义，一些原位固氮和固硫的方法和机理也有待进一步研究。
（4）关于LBPCs的质构特性：首先是需要进一步探究LBPCs在CO 2 捕集和催化过程中适宜的超微孔-介孔配比的阈值；其次为避免大规模工业化应用中空气悬浮对小而轻的LBPCs影响，构筑其宏观形貌是需要进一步研究的方向；最后，需要进一步提高LBPCs的机械强度来保障性能的长期稳定性。
（5）在大规模应用方面：需考虑耦合制备方法，制备过程中废气废水等二次污染问题，以及吸附过程中杂质气体影响等问题。
Fig. 7 Key research and development needs for LBPCs deployment in CO 2 capture and conversion technologies.
课题组介绍
江霞教授团队聚焦废弃生物质资源化和CO 2 捕集利用研究，形成了学科交叉和优势互补的碳中和技术创新团队，在生物质非相变干燥、生物质制汽柴油、二氧化碳捕集利用等方向材料设计、装备研制、工艺集成以及工程应用方面取得系列成果。团队先后承担10项碳中和技术相关国家重大/重点科研项目/课题，建成废弃秸秆制备汽柴油中试装置、烟气CO 2 膜分离中试装置等原创性科技创新标志性工程，主持制定了国家/行业标准5部, 引领污染物资源化技术和装备发展，授权/公开50余项发明专利。
何璟琳 （第一作者），本科毕业于中国矿业大学环境工程，四川大学2020级硕士研究生。目前的研究主要集中在生物质基超粒子炭球，CO 2 捕集。曾获第四届国际学生环境生态论坛汇报二等奖，四川大学优秀研究生。
江霞 ，教授（共同通讯作者），博士生导师，教育部重要人才计划特聘教授，国家烟气脱硫工程技术研究中心常务副主任，四川省碳中和技术创新中心常务副主任，入选教育部新世纪优秀人才计划、四川省学术和技术带头人、四川青年科技创新团队负责人、四川大学工科特色团队“碳中和技术创新团队”负责人，作为首席科学家主持国家重点研发计划“固废资源化”重点专项1项，主持国家及省部级项目等20余项，包括国家自然科学基金3项、教育部基金2项、省市重大和国际合作3项，企业委托横向项目多项，共发表SCI收录论文100余篇，授权/公开发明专利40余件，编写行业标准5件，获四川省科技进步一等奖（排名第1）。
靳紫恒 ，四川大学助理研究员（共同通讯作者）。研究方向为CO 2 捕集和废弃生物质资源化，在Green Chem., ACS Appl. Mater. Interfaces, Chem. Eng. J.等领域内权威期刊发表论文10余篇，授权发明专利 6 件，获四川省科技进步一等奖（排名第9）。
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