【DFT+实验】华南师大刘江，兰亚乾教授团队Nature Synthesis：多团簇组装体低选择性CO2光还原产物的串联升值
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背景介绍：
低选择性CO 2 光还原系统 在实验研究中十分常见，其混合产物通常包括低浓度的H 2 、CO和HCOOH。其中，析氢反应（HER）作为副反应在一定程度上影响了CO 2 还原反应的催化效率，产生的气态混合物产物（如CO和H 2 ）的分离过程具有高能耗和高成本，导致其无法被进一步利用，因此低选择性的二氧化碳还原反应（CO 2 RR）并未引起研究人员的重视。虽然某些特定比例的CO和H 2 混合物可作为合成气进行工业转化，但在低选择性CO 2 光还原系统中，低浓度的CO、H 2 和剩余未转化CO 2 的混合并不适合费托合成。因此，将CO 2 光还原为合成气进行转化仅作为一项概念性工作提出，但并未实现。如果能开发出一种温和、高效且原子经济性高的 串联反应 ， 将还原产物CO和H 2 重新转化为高价值的化学品，并且串联反应不受未反应的残余CO 2 的影响 ，那么低选择性CO 2 光还原将具有一条现实的利用途径。例如，在这种串联反应中，低选择性CO 2 RR的 H 2 副产物可以通过 原位级联特定的有机反应 得到有效利用；然后，纯化的 CO 产物可以进入 第二个串联反应进行进一步转化 （图1）。通过这种方式，混合的H 2 和CO将通过多步串联反应连续转化为高价值且易于分离的精细化学品，避免了任何主产品或副产品的浪费。
图1 . 三重串联反应示意图。利用三串联体系将低选择性CO 2 光还原系统中的CO和H 2 分别转化为烯烃化合物和羰基化合物。
作者选择了具有还原性的Ni基团簇和聚电子的W 10 团簇（图2a）作为前驱体，构建了多功能性团簇组装体催化剂 Ni 5 W 10 和 Ni 6 W 10 。在这种催化剂结构中，四面体构型的 Ni 5 簇 顶点暴露出 四个独立的活性Ni位点 , 而 Ni 6 簇 形成了 两个催化活性区域 （Ni1，Ni2和Ni3）（图2c），都可用于CO 2 和有机分子的吸附和催化转化。由于 W 10 的特性（W VI (无色)/W V (蓝色)），Ni 5 W 10 /Ni 6 W 10 催化剂在光照下也很容易被还原成 杂多蓝 （还原性多金属氧酸盐），从而改变了催化剂的 光吸收性能 ；同时，循环伏安法（CV）证明了Ni 5 /Ni 6 与W 10 可以通过桥O在催化过程中进行快速的电荷转移过程。
图2 . 基于团簇的晶体结构组装，Ni 5 W 10 和Ni 6 W 10 的晶体结构。
根据一系列CO 2 RR的质子耦合多电子转移过程，发现光催化还原产物（CO + H 2 ）的产率均有所下降；以及在没有TEOA和H 2 O为质子源的情况下，直接通入H 2 无法发生炔烃的氢化反应。这表明 光催化CO 2 RR系统中的炔烃半氢化反应过程是通过H + 扩散到催化活性位点，然后获得电子转移到炔烃底物的氢化过程 ；而不是先产生H 2 随后分裂成H * 的过程（即Horiuti-Polanyi机理）。此外，CO和H 2 还原产物产率的降低以及在Ar条件下（仅发生HER）具有相同的半氢化转化效率，表明在该串联催化体系中， 炔烃的氢化作为竞争反应优先HER和CO 2 RR 。因此，半加氢反应对H + 的利用不仅大大减少了H 2 的产生 （H + + e − → H * ，H * + H * → H 2 ） ，而且也会一定程度阻碍光催化CO 2 RR中H + 的结合过程 （H + + CO 2 + e − → COOH * ，COOH * + H + + e − → CO + H 2 O） ，导致CO还原产物的减少。因此，加氢过程对H + 的大量利用将严重阻碍高选择性光催化CO 2 还原过程，所以 这种提高CO选择性的策略更适用于低选择性光催化系统 。同时，在该串联体系中可以在室温下从D 2 O而不是昂贵的D 2 实现高附加值氘代烯的精确合成。
图3 . 炔烃半加氢与光催化CO 2 RR的原位耦合反应。
随后，研究了串联反应条件下炔烃的 反应底物范围 ，由于四面体构型（Ni 5 W 10 ）的Ni位点（顶点）作为催化活性位点的立体阻碍很小，有利于C≡C的直接吸附和活化，表1所示的底物都可以被氢化为相应的烯烃；并且氢化过程具有高度的非对映选择性，所有分子内炔烃的氢化产物主要是顺式的烯烃化合物（ Z : E = 75%–99%）。然而，Ni 6 W 10 的活性位点存在较大的阻碍效应，不能催化所有的炔烃底物，但可以通过不同的作用力选择性地吸附不同构象的有机分子并进行催化半加氢反应，其催化效率取决于炔烃的吸附情况和C≡C的位置。
表1 . 半加氢反应的底物范围 。
根据实验结果和精确的晶体结构，作者 通过热力学和动力学分析推断出了可见光驱动的炔烃选择性还原成烯烃的可能机理 。Ni活性位点可以通过吸附C≡C的π键激活底物，通过放热过程形成吸附态 * PhC≡CH（ * 1），之后半加氢反应仍需要经历两个过渡态（TS1和TS2）才能得到最终产物。在反应溶液中，由于Ni 5 W 10 的吸附位点趋于饱和，所以Ni 5 W 10 催化的半氢化反应经历了Volmer-Heyrovsky机制（图 4a），即在Ni 5 W 10 活化炔烃有机物后，通过两个连续的PCET步骤完成氢化反应。而Ni 6 W 10 可通过活性区域中的邻近Ni位点实现协同催化，使加氢反应中H的来源途径更加丰富，半氢化中间体（TS2）不仅可以通过Heyrovsky机制进行氢化反应，还可以通过（Tafel机制）与邻位上的 * H结合。根据DFT理论计算，Tafel机制（0.45 eV）相较于Heyrovsky机制（0.73 eV）具有更高的氢化势垒（图 4b）。因此，Ni 6 W 10 更容易经历Volmer-Tafel机制获得烯烃产物，较低的势垒使得Ni 6 W 10 的催化性能在苯乙炔加氢反应中优于Ni 5 W 10 ，这与实验结果一致。同样，烯烃产物的C=C与Ni活性位点之间具有较长的键长距离（> 4.70 Å）不允许化学吸附。因此，烯烃进一步氢化为烷烃在热力学上是不利的，从而导致催化剂在半氢化过程中表现出高选择性。重要的是，进行的Tafel机制可以利用活性区中的 * H，因此在Ni 6 W 10 催化的串联反应中H 2 更容易被转化，从而更有效地提高还原产物CO的选择性。总之， 采用Volmer-Tafel机理的催化剂更适合在一锅串联反应中通过半加氢反应来调节CO 2 RR的选择性 （图 4）。
图 4 . Ni 5 W 10 和Ni 6 W 10 为催化剂进行炔烃半加氢反应的机理途径。
在完成单锅（A 室）串联催化过程后，低选择性光催化CO 2 RR成功实现了副产品H 2 使用价值的再升级，同时提高了CO的选择性（或纯度）。根据之前的工作，我们可以利用 双室串联反应器 ，通过羰基化反应将剩余的低价值还原产物 CO 重新转化为更有价值且易于分离的精细化学品。因此 光催化CO 2 RR、炔烃半氢化和Pd催化羰基化反应可以通过双室（A-B）方法串联组成三串联系统 。通过该反应体系，低选择性 CO 2 还原系统可同时将低价值且难以分离的还原产物H 2 和CO分别转化为高价值的烯烃（A室）和羰基（B室）化合物，实现了气相产物的连续分离。利用该三串联系统整个光催化还原产物的原子利用率最高可以达到94%，并且可以获得相应的 13 C同位素标记的抗抑郁药物吗氯呗胺。技术经济分析表明三串联系统可节省成本，提高收益。由此可见，三串联系统成功依次分离了低浓度、难分离的光催化CO 2 还原产物（CO + H 2 ）混合物，并将其转化为高价值、易分离的精细化学品（烯烃和羰基化合物）。
图 5 . 在三重串联反应中利用光还原产物 CO 合成精细化学品以及还原产物（H 2 + CO）的原子利用效率。
总之，兰亚乾教授团队 开发地一种温和且低成本的 三重串联体系 ，不仅抑制了H 2 副产物的生成，成功提高了CO的选择性，而且利用H + 有效地将炔烃转化为烯烃化合物。同时，纯化后的CO在三串联工艺中通过进一步的级联羰基化反应转化为羰基精细化学品。最终，还原产物的利用率最高可达 94%。这种高原子利用率的串联系统为未来低选择性光催化CO 2 RR的实际应用提供了广阔的前景。
兰亚乾 ， 教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，现任华南师范大学教育部工程研究中心主任，中国化学会二氧化碳化学专业委员会副主任委员，英国皇家化学会会士。长期致力于功能化晶态（涉及 MOFs、COFs 等）催化剂的设计合成及其光-电转化技术探索，在光/电催化小分子合成与转化研究领域取得了系列创新性成果。近五年来以通讯作者在 Nat. Synth. 、 Sci. Adv .、 PNAS 、 Nat. Commun. (7)、 J. Am. Chem. Soc. (14)、 Angew. Chem. Int. Ed. (33)、 Adv. Mater. (4)、 Chem (2)、 Matter (2)、 Natl. Sci. Rev. (3)、 CCS Chem (4) 等期刊上发表通讯作者论文170余篇。论文被他引26000多次，ESI高引论文37篇，个人H-index 83，连续多年入选科睿唯安“全球高被引科学家”（化学）和爱思唯尔“高被引学者”（化学）。
刘江 ， 华南师范大学化学学院教授，博士生导师，入选国家重大人才项目青年学者。科研方向主要从事稳定功能晶态材料的设计合成及其在光/电催化小分子转化领域的应用研究。目前，已发表SCI研究论文80余篇，ESI高被引论文8篇，论文引用次数超过7000次（单篇最高引用857次），其中，以第一作者或通讯作者身份在 Nat. Synth. 、 PNAS 、 J. Am. Chem. Soc. 、 Nat. Commun. 、 Chem 、 Angew. Chem. Int. Ed. 、 Natl. Sci. Rev. 、 CCS Chem. 、 Sci. Bull. 等国际重要学术期刊发表论文60余篇。已承担国家及省级科研项目10项，包括国家基金委重大研究计划培育项目及青年项目、江苏省自然科学优秀青年基金项目等。
课题组自2012年底成立以来，主要致力于以团簇化学和配位化学为研究导向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应，CO 2 还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在 Nat. Synth.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、PNAS、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev. 等国际知名期刊上发表论文200余篇。团队目前有导师8名，博士后16名，博士14名，硕士51名。
课题组主页： http://www.yqlangroup.com