【干货】几种典型的电解液锂盐介绍
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锂电池电解液一般由锂盐和有机溶剂组成。
电解液在锂电池正、负极之间起到传导离子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。
电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、必要的添加剂等原料，在一定条件下、按一定比例配制而成的。
小编将在本文中为您介绍锂电池电解液中几种典型的锂盐。
图源：网络
六氟磷酸锂，是一种无机化合物，化学式为LiPF6，为白色结晶性粉末，易溶于水、溶于低浓度甲醇、乙醇、丙酮、碳酸酯类等有机溶剂，具有良好的离子电导率和电化学稳定性，在某些溶剂中能够形成对铝集流体和石墨负极有保护作用的电解质界面，因而能被用作锂离子电池电解质材料，目前六氟磷酸锂已成为锂离子电池使用的最主要电解质锂盐。
现阶段，六氟磷酸锂的合成方法主要有气固反应法、氟化氢溶剂法、有机溶剂法和离子交换法，其中氟化氢溶剂法是目前国内应用最为广泛的六氟磷酸锂制备方法。
氟化氢溶剂法是将氟化锂溶解在无水氟化氢中形成LiF·HF溶液，再通入高纯PF5气体进行反应，从而得到六氟磷酸锂晶体，再经过分离、干燥得到六氟磷酸锂产品。
六氟磷酸锂是最常用的电解液锂盐，锂盐成本占电解液成本50%左右。
随着锂离子电池的大规模使用，近年来，巨化股份、三美股份、多氟多、天赐材料等企业纷纷加码扩产六氟磷酸锂。
截止到2022年底，我国六氟磷酸锂产能、产量已分别增加至22万吨、13.21万吨。
高技术壁垒致使六氟磷酸锂生产企业数量较少，行业竞争格局集中且稳定。
目前国内六氟磷酸锂厂商主要有天赐材料、多氟多、天际股份（江苏新泰材料）、永太科技、胜华新材等。
四氟硼酸锂LiBF4具有相对较小的阴离子半径（0.227 nm)，因此，该电解质锂盐与锂离子具有相对较弱的配位能力，在有机溶剂中容易解离，从而有助于提高锂电池电导率，从而提高电池性能。
然而，正是由于其阴离子具有相对较小的半径，极易与电解液中的有机溶剂发生配位，从而也导致锂离子电导率相对较低，因此LiBF4也极少用于常温锂电池。
但是，LiBF4具有相对较高的热稳定性，在高温下不易分解，因此常用于高温锂电池中。
与此同时，在低温条件下，LiBF4也表现出很好的电池性能，这主要是由于低温条件下基于LiBF4的电解液表现出更小的界面阻抗。
除此之外，LiBF4对于集流体Al具有一定的耐腐蚀性，因此，LiBF4常用作锂离子电池电解液添加剂，从而提高电解液对集流体Al的
腐蚀电位
。
目前，四氟硼酸锂的制备方法主要有固相-气相接触法、非水溶液法、水溶液法和离子交换法。
固相-气相接触法是在高温下以基础锂盐为原料进行合成，该方法对设备要求较高，过程控制要求严格，合成难度大，反应效率低，难以实现规模化生产。
非水溶液法是将氟化锂在有机溶剂中形成
悬浊液
，与BF3反应生成LiBF4，但该方法由于使用有机溶剂，反应过程中有副反应产生，从而会影响产品品质。
水溶液法采用硼酸与HF水溶液反应制备四氟硼酸，再与碳酸盐反应得到四氟硼酸锂溶液，经浓缩、结晶、干燥得到产品，然而采用该方法制备的过程中，四氟硼酸锂以一水或三水化合物的形式存在，产品纯度低，并且干燥脱水困难。
离子交换法利用四氟硼酸钾等与四氟硼酸锂溶解度的不同得到粗产品，经进一步重结晶得到合格产品。
在我国市场中，四氟硼酸锂生产企业主要有苏州佛赛新材料有限公司、多氟多新材料股份有限公司、上海中锂实业有限公司等。
在新能源汽车、移动终端、电动工具、无线家电等市场持续增长的情况下，2022年，我国锂离子电池出货量接近658GWh，且仍保持快速上升态势，四氟硼酸锂作为传统锂离子电池电解液六氟磷酸锂的优秀替代品，未来发展前景广阔。
分
子量193.79，外观为微黄或白色粉末，LiBOB中硼原子同具有强烈吸电子能力的草酸根中的氧原子相连，电荷分布比较分散，使得它的电化学稳定性较好。
与LiPF 6 相比，LiBOB在第一次充放电过程中不可逆容量较低，50℃高温下的循环性。
目前，双草酸硼酸锂的制备方法主要有固相合成法与液相合成法，其中液相合成法分为水相合成法与液体有机溶剂合成法，合成的主要原料包含草酸、硼酸和锂盐，而反应温度可达220~260℃。
液相合成法主要为水相合成，即在水相中将三种物质进行混合反应，反应本质上为酸碱中和反应。
①在高浓度草酸以及高温度下，由于草酸的络合和腐蚀作用，会导致传统316l不锈钢反应釜发生腐蚀，使得产物的金属离子升高，难以应用于锂离子电池中；
②搪瓷釜可以解决腐蚀的问题，但是由于该反应温度较高，在急冷急热时易发生开裂，并且搪瓷釜搅拌桨的强度，不可能达到大批量工业化量产的程度；
③耐高温涂层可以解决腐蚀和高温问题，然而会造成成本的增高，并且长时间的高温条件会造成涂层的剥离，增加修理难度和时间成本；
④反应在高温（220~260℃）完成后，需降温至40℃左右，加有机溶剂进行溶解过滤，完成后进行洗釜；在此过程中，等待时间较长，造成生产效率降低，提高了成本。
而固相生产方法中反应原料分散性差，传质传热不均，反应转化率低，产品纯度低，成本高。
二草酸硼酸锂产业链下游为应用领域，锂电池电解液为其最大需求端。
新型锂盐包括二草酸硼酸锂、三氟甲磺酰亚胺锂以及双氟磺酰亚胺锂三种。
二草酸硼酸锂具有无毒、无污染、热稳定性好、电化学稳定性好等优势，能够提高锂电池高温性能以及电解液导电性。
我国二草酸硼酸锂市场主要参与者包括深圳新宙邦科技股份有限公司、南通和惠新能源材料有限公司、江苏瑞泰新能源材料股份有限公司、广东天际电器股份有限公司等。
新宙邦为我国二草酸硼酸锂龙头企业，目前公司正在推进二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、FEC、VC等锂电添加剂一体化布局。
有相关行业分析人士表示，二草酸硼酸锂性能优异，未来有望成为锂电池电解液重要原材料。
近年来，在市场需求旺盛等积极因素推动下，我国锂电池行业发展速度加快，为二草酸硼酸锂带来广阔市场空间。
预计未来一段时间，伴随技术水平不断提升，我国二草酸硼酸锂市场渗透率将进一步提高。
在目前研究的新型锂离子锂盐中，双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）具有较大的阴离子半径，容易解离出锂离子，进而可提高电导率，而且，该产品具有良好的热稳定性。
但是LiTFSI在3.7V（Li+/Li）的电位下会对正极集流体铝片造成腐蚀，进而影响该电解质在锂离子电池中的应用。
将苯甲基双三氟甲基磺酰胺溶于有机溶剂中，在浓硫酸作用下，去苯甲基得到双三氟甲基磺酰氨；
再将双三氟甲基磺酰胺，在有机溶剂条件下，与树脂锂进行离子交换得到最终产物双三氟甲基磺酰亚胺锂盐（LiTFSI）。
双三氟甲基磺
酰亚胺锂盐的制备方法，该方法原料廉价易得，反应步骤简单易控，以往工业化大量
生产过程中，氨的准确量难控制的问题，减少了不必要的产物，提高了双三氟甲基磺酰亚胺锂盐（LiTFSI）的产率。
同时，操作过程中几乎无污染，无危险的反应条件，所得LiTFSI易提纯。
由于双三氟甲基磺酰亚胺锂的生产技术以及成本方面等原因，目前布局企业较少，但由于其作为新型锂盐的优良性能，同时随着国内锂电池市场的发展，未来双三氟甲基磺酰亚胺锂的市场需求将会持续增加。
LiODFB是一种同时结合了四氟硼酸锂(LiBF4)和双草酸硼酸锂(LiBOB)两种锂盐结构的新型锂盐，因此其性能既有LiBOB的高温性能，又有LiBF4的低温性能，使用的温度范围很宽，对比LiPF6在低温环境下导电率低、固体电解质相界面(SEI)膜阻抗增加及离子传递阻抗增加等缺点。
LiODFB的生产主要包括制备及提纯两个过程，目前常见的制备工艺包括固相法、水相法以及有机相反应，提纯过程则是将LiODFB与其他副产物进行分离。
目前制备工艺中，存在的共性问题是LiODFB和LiBF4等副产物的分离提纯难度大，在目前现有的报道中，大多数解决方案均是利用有机溶剂进行多次重结晶以提高产品纯度，导致出现产品收率低，工艺三废排放量大。
例如中南大学采用的
将二氟草酸硼酸锂溶于乙腈、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯，然后与乙醚、四氯化碳、丁内酯等混合，采用混合溶剂析晶的方式提纯产物，而此类提纯方式的工艺三废排除量便较大。
又如兰州理工大学将LiODFB的粗产品、BF3类化合物和非质子非极性或极性较小的溶剂混合，使得LiBF4较好地溶解于有机溶剂中，而目标锂盐LiODFB则完全不溶，有效降低了LiBF4的含量，但此类方法是否适用于工业生产中，则另待研究。
目
前对于LiODFB的研究尚处于发展阶段，仍有许多关键技术难题需要进行深入地开发研究。
但相信随着研究深度和广度的不断挖掘，LiODFB的规模化生产将会实现，将进一步推动新能源行业优质、健康发展。
目
前全球二氟草酸
硼酸锂产能主要集中在中国、韩国、日本等国。
其中我国是全球二氟草酸硼酸锂主产国，2022年国内产能占比全球总产能已超85%。
国内二氟草酸硼酸锂企业主要有天祝宏氟锂业科技、苏州祺添新材料、浙江圣持新材料、上海如鲲新材料、湖南埃迪特威、江苏泰际材料、山东森诺威新能源、河北津宏化工、兰州初鑫新材料、杭州四马化工等。
LiFSI具有较高的离子导电率，能够提供更快的离子传输速度，从而提高电池的充放电性能和功率密度；
具有较宽的电化学窗口，能够在较高的电压范围内工作，提高电池的能量密度和循环稳定性；
在常见的有机溶剂中具有良好的溶解性，能够与电解液中的溶剂和其他成分充分混合，提高电池的电解液的均匀性和稳定性；
LiFSI具有较高的热稳定性，能够在高温条件下保持电池的稳定性和安全性，LiFSI熔点为145°C，分解温度高于200°C。
双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）是新型锂盐，目前最常用的合成工艺为首先采用氟化剂氟化双氯磺酰亚胺制得双氟磺酰亚胺，再进行锂化反应制备而成。
相较于传统锂盐六氟磷酸锂，LiFSI 的综合性能更优异。
首先，LiFSI 的阴离子半径更大，更容易解离出锂离子，可提高电解液电导率；
其次，其分解温度高于 200℃，具有更好的热稳定性，可提高电解液的耐高温性能；
然后，其在低温环境中可提高放电电荷性能，在高温环境中可维持电容量的保持率，可提高锂电池的高低温性能，因此 LiFSI 用于电解液可显著提升电池的循环寿命、倍率性以及安全性，契合锂电池未来发展方向。
已有较多企业布局双氟磺酰亚胺锂，其中天赐材料、
康鹏科技
与多氟多分别拥有产能6300吨/年、1700吨/年和1600吨/年，并且对未来产能做了积极规划，另外石大胜华、立中集团等也纷纷加入布局。
新能源汽车与电解液的高速发展带动了上游锂盐的发展，双氟磺酰亚胺锂生产规模的不断扩大有助于其生产成本的降低，从而更好地应用于锂电池电解液。
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