韩国工业技术研究所Chanhoon Kim等：亲水性厚电极助力高能量密度水系电池

在使用纳米级正极材料的水系电池中，厚电极可以显著提高电池的总能量密度，厚电极中的粘结剂作为集流体与活性材料的中介，作用至关重要。然而，传统疏水性粘合剂(PVdF)所制备的电极与水系电解液之间的润湿性较差，严重限制了水系电池厚电极中活性材料的利用率，从而导致电池电化学性能下降和容量减少。该研究通过对传统PVdF粘结剂进行简单的磺化过程，显著增加了后续电极在水系电解质中的润湿性，并且电极的离子导电性也得到了改善。在高电流密度下，相关水系电池的可逆容量得到了极大的提高。该研究展示了一种通过控制厚电极的亲水性提高水系电池的总能量密度的思路，对水系电池的商业化发展具有推动作用 。

Enhancing Hydrophilicity of Thick Electrodes for High Energy Density Aqueous Batteries

Jungeun Lee, Hyeonsoo Lee, Cheol Bak, Youngsun Hong, Daeha Joung, Jeong Beom Ko, Yong Min Lee * & Chanhoon Kim*

Nano-Micro Letters (2023)15: 97

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01072-y

1. 通过对常规疏水性聚偏氟乙烯(PVdF)粘合剂进行简单的 磺化处理 ，合成了具有改善亲水性能力的磺酸化聚偏氟乙烯(S-PVdF)粘合剂。

2. S-PVdF粘合剂中丰富的磺酸基团显著提高了厚电极(~ 6 mg cm⁻²)中的 离子传导 ，使得在不同电流密度下电池的 可逆容量得到提高 。

3. S-PVdF粘合剂有效地 抑制了正极溶解 ，从而在 较高操作温度下(45 °C)提高 了电池的 容量保持率 。

在目前的大多数水性电池的研究中，虽然聚偏氟乙烯(PVdF)是最常用的粘结剂，但由于其疏水性，导致电极在水系电解质中润湿性较差(图1a)。磺化是一种工艺简单的传统工业化过程，广泛应用于制造各种化学产品。理论上，可以在PVdF的疏水聚合物链上引入磺酸酯基团(-SO₃H)，这种结构允许PVdF的疏水大分子链排列成亲水的磺酸酯基团区域，提高其亲水性(图1b)。此外，磺酸基团可作为活性位点，由于其与Zn²⁺离子的亲和性，可以调控PVdF中的离子转移过程(图1c)。

该工作制备了由纳米级正极材料(NH₄V₄O₁₀)、导电剂和合成的S-PVdF粘结剂按重量比7:2:1组成的厚电极(~80 μm)(图2a)。然后进行了压制处理以增加厚电极的电极密度(图2b)。使用S-PVdF粘结剂的正极显示出比PVdF粘结剂电极更低的接触角39°，这表明S-PVdF粘结剂和水性电解质之间的电极表面润湿性更好(图2c-d)。改善的润湿性有利于电解质渗透性和增强厚电极中纳米级正极材料的利用。

电极的SEM结果显示，使用PVdF粘合剂的电极中的活性物质凝聚在一起并形成许多裂缝(图2e)，这是增加电极厚度时的典型现象。当裂缝靠近隔膜时，更多活性材料被排除在电化学反应之外，导致电池的电荷转移电阻增加。与此同时，很难在使用S-PVdF粘合剂的正极表面和经长期循环后的电极找到裂缝(图2f)，因此其电荷转移电阻较小。此外，使用S-PVdF粘合剂的电极与PVdF粘合剂电极相比，颗粒聚集被更好的抑制(如图2g所示)，这说明磺酸基团也有助于在厚电极中分散纳米级正极材料。为了研究基于S-PVdF粘合剂的阴极的粘附强度，进行了SAICAS实验，如图2h所示。通过S-PVdF粘合剂峰值的幅度与PVdF粘合剂进行比较，可以发现具有S-PVdF粘合剂的阴极的粘附强度比具有PVdF粘合剂的电极高(如图2i)。这些结果可以归因于S-PVdF粘合剂由于其磺酸基团而具有较高的极性。因此，这种特性对于减少非活性组分比率同时保持电池性能的电极结构非常有用。

图3. (a)具有S-PVdF和(b)PVdF粘合剂的全电池在不同扫描速率下(0.2-0.5 mV s⁻¹)的CV曲线；(c)全电池使用S-PVdF和PVdF粘合剂的归一化峰电流与扫描速率平方根之间的曲线图；(d)计算得出的D Zn²⁺ 。

图4a展示了在电流密度为0.5 A  g⁻¹下的恒流充放电曲线。虽然使用PVdF粘结剂制备的薄电极(~ 2 mg cm⁻²)提供了高达约373 mAh cm⁻²的比容量，但是在更高的质量负荷(~ 6 mg cm⁻²)下，其比容量大幅降低至约257 mAh  g⁻¹。值得注意的是，在相同的活性质量负荷(~ 6 mg cm⁻²)下，使用S-PVdF粘结剂制备的厚电极提供了大大提高的比容量，约为320 mAh cm⁻²，相比于PVdF粘结剂的阴极，其利用纳米尺度阴极材料的能力更好，这是由于其亲水性导致的。同样地，使用S-PVdF粘结剂的电池在速率性能和循环测试中也表现出了更好的容量表现。除了在质量负载较低的薄电极(质量负载：~ 2 mg cm⁻²)中使用PVdF粘结剂的电池外，使用S-PVdF粘结剂的电池在所有电流密度下均保持更高的容量(图4b)。

使用S-PVdF粘合剂的全电池在低和高电流密度下的可逆容量均高于使用PVdF粘合剂的全电池(图4c、d)。特别是，在10 A  g⁻¹下，使用S-PVdF的全电池仍保持着约78 mAh  g⁻¹的高可逆容量和3,000次循环61.2%的耐久性容量保持率(对应于平均容量衰减率0.012%每个周期)。在高电流密度10 A  g⁻¹下进行的长期循环测试中， S-PVdF粘合剂的电池显示出较少的容量增加行为，表明与PVdF粘合剂相比，其激活过程更加迅速，因为它们的亲水性为电极提供了足够的电解液润湿性。

图4.(a)电池在0.5 A  g⁻¹的电流密度下的电压-比容量曲线(第5周期)；(b)粘结剂对电池倍率性能的影响；(c)粘结剂对电池循环性能的影响；(d)粘结剂对电池大电流密度下的长循环性能的影响。

正极溶解是水系电池中的主要问题之一。S-PVdF粘合剂具有良好的离子传导性能，能够有效抑制钒基阴极材料的溶解。为了澄清S-PVdF粘合剂抑制钒溶解的效果，将不同粘合剂的正极浸泡于2M ZnSO₄水性电解液中，于45℃条件下处理72h(图5a)。其中，使用S-PVdF粘合剂的电极溶液呈无色透明，而使用PVdF粘合剂的电极溶液呈淡黄色，表明来自阴极材料的钒元素已经溶解。电感耦合等离子体光谱(ICP-OES)分析显示，PVdF粘合剂电极中溶解的钒(V)量几乎是S-PVdF粘合剂电极中的77倍(图5b)。S-PVdF粘合剂的这种V螯合能力对于在高温下进行循环特别有益。使用PVdF粘合剂的全电池在45℃下循环测试时，循环稳定性差。相反，使用S-PVdF粘合剂的全电池在较高温度下表现出更高的可逆容量和更好的循环稳定性(图5c)。这种循环性能的显著提高表明，S-PVdF粘合剂能够有效防止钒基活性材料的溶解。

图5.(a)在45℃下，不同粘结剂的正极在2 M ZnSO₄水溶液中浸泡72小时的照片；(b)不同阴极在水溶液中的钒浓度；(c)在45℃下，以1 A  g⁻¹的电流密度进行循环测试的性能表现。