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中科大熊宇杰教授团队与合作者一周发 Nat. Commun. /JACS/Angew/PNAS ...

时间：2024-04-04 来源： 浏览：

中科大熊宇杰教授团队与合作者一周发 Nat. Commun. /JACS/Angew/PNAS ...

化学与材料科学
化学与材料科学

Chem-MSE

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以下文章来源于MS杨站长 ，作者四毛&八毛

MS杨站长 .

华算科技-杨老师讲Materials Studio，DFT计算，分子模拟建模，分子动力学

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近日， 中国科学技术大学/安徽师范大学熊宇杰教授课题组及其合作者 一周连续在《 Nature Communications 》、《 Journal of the American Chemical Society 》、《 Angewandte Chemie International Edition 》、《 PNAS 》上发表四篇研究论文。现分别介绍如下：
1
氢溢出广泛发生在各种涉及氢的化学和物理过程中。近年来，金属-有机框架已被广泛探索与贵金属相结合的各种氢相关应用，然而，由于系统较为复杂，金属/MOF复合结构中的氢溢出的可视化观察在很大程度上仍然难以实现。
中国科学技术大学熊宇杰教授、龙冉教授课题组 展示了一种模块化信号放大的策略，以解耦每个功能状态下氢溢出的行为，从而实现界面动态过程的光谱可视化。值得注意的是，通过快速扫描扩展X射线吸收精细结构、原位表面增强拉曼光谱和从头算分子动力学计算，成功地剖析了界面氢溢出下表面氢原子动态补充的全过程。具有界面氢溢出的Pd/ZIF-8催化剂表现出独特的炔烃半加氢活性和对炔烃分子的选择性。本研究的方法也为进一步探索界面物种迁移提供了基础。
2024年3月22日，相关工作以"  Spectroscopic visualization of reversible hydrogen spillover between palladium and metal-organic frameworks toward catalytic semihydrogenation "  为题在  Nature Communications 上发表论文。
图文导读
图1-1. 界面-Pd下氢溢出的快速-EXAFS表征
本研究采用模块化光谱表征，分别检查两种不同的功能体系(即界面-Pd体系和界面-ZIF-8体系)。表征需要放大相关信号来解耦ZIF-8组分、Pd组分和Pd-ZIF-8界面的贡献。为此，在金属/MOF复合结构中合理引入具有信号起始和信号放大功能的第三个模块Au。因此，精心地将界面-Pd结构和界面-ZIF-8结构分别与复合结构解耦，并通过快速-EXAFS和原位SERS对两种模型结构进行了仔细检查：Au/Pd/ZIF-8和Pd/ZIF-8/Au。快速EXAFS表征已经确定了MOF层对H 2 浓度的不敏感特性。根据H ad 吸附能计算，Au/Pd/ZIF-8的H ad 浓度高于Au/Pd，特别是在低H 2 浓度下。
图1-2. 界面-ZIF-8下氢溢出的原位SERS表征
在该结构中，H 2 分子在Pd表面(即Pd-ZIF-8界面)吸附解离生成活性H ad 原子。如果H ad 原子可以通过氢溢出穿透ZIF-8层并到达Au纳米颗粒表面，它们将使探针分子对亚硝基噻吩(pNTP)氢化为对氨基噻吩(pATP)。SERS表征表明，氢确实可以从Pd-ZIF-8界面溢出到ZIF-8中，但存在渗透深度限制。
图1-3. Pd/ZIF-8结构中可逆氢溢出的理论计算
通过原位SERS追踪氢原子从Pd-MOF界面到MOF，揭示了H ad 原子确实可以在MOF中在一定长度范围内移动。AIMD计算证实，一旦MOF与Pd体之间的H ad 浓度平衡发生改变，则会将H ad 原子从MOF中释放出来，从而使Pd表面上的H ad 浓度增加。通过这一可逆过程，MOF实际上可以作为一个储层，有效地控制Pd表面的氢浓度。

原文链接

https://www.nature.com/articles/s41467-024-46923-3

2
甲烷干重整(DRM)是一种很有前途的将温室气体(即CH 4 和CO 2 )转化为合成气的技术。然而，传统的热催化过程需要较高的温度，并且存在低选择性和焦炭诱导的不稳定性。
中国科学技术大学熊宇杰教授/龙冉教授，安徽师范大学孔婷婷副教授 报道了负载高熵合金的SrTiO 3 可作为无二次热源的光驱动DRM的高效抗焦催化剂。这一过程包括反应物(即CO 2 和CH 4 )之间的碳交换以及CO 2 与载体晶格氧之间的氧交换，在此过程中CO和H 2 逐渐产生和释放。该机制能较好地抑制水气逆变换反应和甲烷深度解离等不良副反应。值得注意的是，优化后的CoNiRuRhPd/SrTiO 3 催化剂具有超高的活性(H 2 /CO生成速率为15.6/16.0 mol g metal -1  h -1 )、长期稳定性(~150 h)和显著的选择性(~0.96)。这项工作为未来的节能工业应用开辟了新的途径。
2024年3月20日，相关工作以“ Highly Efficient and Selective Light-Driven Dry Reforming of Methane by a Carbon Exchange Mechanism ” 为题在  Journal of the American Chemical Society  上发表论文。
图文导读
图2-1. DRM机制示意图
虽然干重整甲烷(DRM；CH 4 +CO 2 →2CO+2H 2 )可将两种主要温室气体(即CH 4 和CO 2 )转化为合成气(即CO和H 2 )，由于热力学限制(ΔH r =247 kJ mol -1 ，ΔG 298K =171 kJ mol -1 )，需要较高的反应温度(700~1000℃)才能达到足够的产率，这不可避免地增加了燃料成本，并导致催化剂(CH 4 →C+2H 2 )烧结和结焦。
本文在SrTiO 3 上设计了HEAs，作为一种高效耐焦催化剂，用于光驱动DRM，无需二次热源，涉及新的碳交换过程。在设计中，Ni、Rh、Pd和Ru被认为是CH 4 活化的主要活性金属，具有催化C-H裂解的能力。作者筛选了具有中等碱性位点的SrTiO 3 作为载体，促进CO 2 的吸附和活化。HEAs还能吸收广谱光，并充当“纳米加热器”，迅速提高催化剂的局部温度。在4 W cm -2 光照射下，SrTiO 3 负载的CoNiRuRhPd具有超高的活性、长期稳定性和显著提升的选择性。
图2-2. HEA/SrTiO 3 催化剂的形貌和结构表征
在较温和的条件下，采用溶剂热共沉淀法合成了多孔SrTiO 3 样品。将金属前驱体浸渍在SrTiO 3 表面后，随后进行H 2 还原。金属前驱体的同时还原表明，所有的原子都经历了相互作用，形成了包含所有五种元素的固溶体合金。HAADF-STEM图像清楚地显示HEA纳米颗粒(NPs)平均直径为~2.0 nm，均匀地分散在SrTiO 3 表面。
本研究采用漫反射紫外-可见-近红外吸收光谱对HEA/SrTiO 3 催化剂的捕光能力进行了表征。与裸SrTiO 3 相比，HEA的负载极大地扩展了从紫外区到紫外-可见-近红外区(200~2500 nm)的光吸收，这使得HEA/SrTiO 3 催化剂具有良好的“纳米加热器”功能。在此基础上，利用与催化剂表面紧密接触的热电偶，进一步测试了该材料在不同光强下的光热转换性能。当光照强度为4.0 W cm -2 时，HEA/SrTiO3催化剂床层温度达到560℃，大大高于单金属负载催化剂(即Rh/SrTiO 3 )(448℃)和裸SrTiO 3 (227℃)。
图2-3. 光驱动DRM的反应机理
根据以上结果，提出了一种新的HEA/SrTiO 3 上的光驱动DRM碳交换过程。DRM过程中，CH 4 吸附在HEA表面，在光照射下发生解离，形成CH x *和H*两种物质。H*物质通过溢出沿催化剂表面迁移，为进一步反应提供氢源。由于HEA/SrTiO 3 优越的释氧能力，CH x 物质优先与SrTiO 3 上的晶格氧相互作用生成CH x O*物质，CH x O*物质进一步分解为合成气，甚至被深度氧化为CO 2 (CH 4 到CO 2 转化途径)，在催化剂表面留下丰富的氧空位。同时，CO 2 优先吸附在SrTiO 3 的氧空位上，然后解离成吸附的CO*和O*。除了直接解吸产生气态CO外，吸附的CO*物质还会加氢生成CH 4 (CO 2 到CH 4 的转化途径)。这种碳交换过程在一定程度上限制了不期望的RWGS反应，从而提高了选择性接近统一和原子经济效率。

原文链接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c02427

3
由Fenton型活性氧(ROS)驱动的非生物CH 4 生产已被证实是大气CH 4 不可缺少的来源。虽然与Fenton化学无关的ROS化学反应在自然界中普遍存在，但所产生的ROS是否能够驱动非生物CH 4 的产生仍是未知的。
中国科学技术大学熊宇杰教授、福建农林大学周顺桂教授 报道了首次展示了光照下土壤-水界面的非生物CH 4 生产。利用这一发现，聚合物碳氮化物(CN x )作为电池材料的典型类似物，二甲基亚砜(DMSO)作为天然甲基供体被用来揭示潜在的机制。研究发现由CN x 光催化产生的ROS可以以91.5%的高选择性将DMSO氧化成CH 4 。这种非生物CH 4 生产工艺进一步扩展到各种非芬顿型反应体系，如电催化、热催化和声催化。该研究为非生物CH 4 的地球化学循环提供了新的思路，并为综合能源开发CH 4 提供了新的途径。
2024年3月15日，相关工作以 ” Abiotic Methane Production Driven by Ubiquitous Non-Fenton-Type Reactive Oxygen Species “ 为题在  Angewandte Chemie International Edition  上发表论文。
图文导读
图3-1. 非Fenton型ROS驱动的非生物CH 4 地球化学循环示意图
CN x 是一种具有独特电子结构和高物理化学稳定性的光敏剂和电池材料的类似物，被广泛研究和理解，可被选择用于非生物甲烷生成实验。结果表明，CN x 的光触发生成ROS，特别是通过光催化O 2 还原和H 2 O氧化产生的•OH，将DMSO的甲基氧化形成•CH 3 作为中间体，最终导致CH 4 选择性高达91.5%。这种非生物CH 4 生产过程随后被扩展到除光催化外的其他非芬顿化学反应，如电催化、热催化和声催化。这些结果有望为非生物CH 4 的地球化学循环(包括页岩气的形成)提供重要见解，并为CH 4 作为一种高价值能源的工程生产提供新的视角。
图3-2. 半导体材料和甲基供体进行非生物产甲烷
预测非含铁基半导体产生的活性氧会诱导甲基供体如DMSO形成•CH 3 ，最终导致CH 4 的生成。为了证实这一假设，以TiO 2 、ZnO、MnO 2 、以及CN x 进行了非生物甲烷生成实验，以排除可能的芬顿反应。结果表明：在光照条件下，半导体与DMSO的相互作用能有效地促进CH 4 的生成，其中CN x 与DMSO的体系CH 4 的产率最高，为848.60±4.53 μmol g cat -1 。
本文进一步对CNx和DMSO的体系进行了一系列对照实验，系统地消除CN x 、DMSO或光的影响。当三种组分中任何一种不存在时，CH 4 的产率都可以忽略不计，这表明非生物CH 4 的产生源于DMSO的光催化转化。

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202403884

4
光热加热和光催化处理是两种太阳能驱动的水处理方法，其分别利用近红外光和光可见光，如果集成到仪器，便可以充分利用太阳能。然而，由于不可控的热扩散，当集成在材料中时，实现这两种方法的高性能仍然是一个挑战。
中国科学技术大学熊宇杰教授、 东南大学代云茜教授 报道了在一个纳米纤维反应器中，可以实现光热位点的热约束和光催化位点的流体冷却。通过静电纺丝，光热和光催化纳米结构在纳米纤维中交替排列，用于按需纳米流体热管理，并且易于折叠成三维结构，增强了光利用和传质。该设计同时具有较高的光热蒸发速率(2.59 kg m -2  h -1 )，且可以有效地光催化升级回收微塑料污染物为有价值的产品。通过可控光热加热，所选的主要产物(即醋酸甲酯)可以通过原位分离以100%的选择性蒸发出来。
2024年3月20日，相关工作以 “  Integration of photothermal water evaporation with photocatalytic microplastics upcycling via nanofluidic thermal management  ”  为题在  PNAS 上发表论文。
图文导读
图4-1. 在光热热区采用纳米流体冷却
本文报道了在纳米尺度光热加热过程中及时冷却光催化位点的概念演示。通过控制良好的静电纺丝-煅烧方法，在一维纳米纤维中制备了光热还原氧化石墨烯(RGO)和光催化TiO 2 纳米晶体之间排列的流体冷却纳米通道。该设计允许将水/反应物导向RGO热点进行有效的界面加热，同时冷却TiO 2 位点，以避免因过热积聚而加剧电子-空穴复合。
为了实现目标界面的局部光热加热，同时避免光催化反应区域的过度热破坏，设计了用于热约束和流体冷却的纳米通道。当模型中预先输入太阳能驱动的热量时，纳米通道中会产生热梯度，从而导致热渗透纳米流体的流动。相比之下，纳米流体沿着温度梯度(即从较高温度到较低温度)在疏水氧化石墨烯上流动，其表面多余焓为负。因此，低温水可以连续泵送到TiO 2 表面，对光催化剂部位进行循环冷却，纳米流体可以带走RGO上产生的热量，避免TiO 2 周围的热量积聚。具有不同润湿行为(疏水-亲水)的非均相纳米通道对光催化剂具有更大的冷却效果，其温度下降幅度高于具有相同润湿行为(亲水-亲水)的均相纳米通道。
图4-2. 具有目标纳米通道结构的RGO/TiO 2 纳米纤维的结构分析
在模拟和计算设计的指导下，开发了一种静电纺丝-煅烧方法来制造具有目标通道结构的RGO/TiO 2 纳米纤维。在制备GO/PVP/TiO 2 复合纳米纤维时，先将PVP/TiO 2 前驱体基质混合12 h，再将RGO前驱体加入基质中混合1 h。在熵效应的作用下，具有液晶行为的氧化石墨烯薄片可以排列成最小的排斥体积，同时驱动PVP和四异丙醇钛(TTIP)在前驱体中定向排列。因此，在静电纺丝过程中，前驱体中的PVP聚合物链被电场极化并进一步拉伸。结果表明，典型纳米纤维内部元素排列良好，证实了TTIP/GO/PVP排列整齐的纳米纤维。亲水性-亲脂性PVP剂将TiO 2 和RGO前驱体连接在一起，通过热处理去除前驱体会在TiO 2 和RGO之间产生纳米通道。
为了清晰地观察RGO/TiO2纳米纤维的内部结构，采用聚焦离子束扫描电镜(FIB-SEM)技术切割纳米纤维薄片，并用TEM进一步观察。结果显示RGO与纳米纤维内部TiO 2 颗粒的交替。在每根RGO/TiO 2 纳米纤维内部成功生成了排列和穿透的1D纳米通道。
图4-3. 光热-光催化RGO/TiO 2 纤维反应器，用于光驱动微塑料升级和蒸发增值产品
将设计的RGO/TiO 2 光热-光催化反应器可以有效地将PE微纤维转化为有价值的化学品/燃料，并通过光热蒸发选择性地分离所需产物。在太阳能蒸发的快速吸水过程中，微小的微塑料可以自动捕获在RGO/TiO 2 通道表面。在1个太阳下蒸发1 h后，3D RGO/TiO 2 对微塑料的去除率高达97.9%。为了了解PE微塑料的去除机理，在蒸发后仔细收集PE微塑料，并通过原位FTIR对微小样品进行动态聚焦观察，准确分析其成分。
本文使用设计的密封装置，配有反应池和取样通道，用于测试由RGO/TiO 2 转化的微塑料产品。在300~2500 nm的光照射下，产生CO 2 气体产物(产率为190.5 μmol g -1  h -1 )，然后将气体注入Ba(OH) 2 ，制得纯度达99.9%以上的BaCO 3 粉体。收集到的高纯度BaCO 3 化学品，在液相产物中检测到乙酸甲酯(产率为27.4 μmol g -1  h -1 )和甲酸(产率为24.9 μmol g -1  h -1 )。

原文链接

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2317192121

作者简介

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熊宇杰 ，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师，安徽师范大学党委副书记、常务副校长（正厅级）。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获化学物理学士学位，2004年获无机化学博士学位，师从谢毅院士。2004至2011年先后在美国华盛顿大学（西雅图）、伊利诺伊大学香槟分校、华盛顿大学圣路易斯分校工作。2011年辞去美国国家纳米技术基础设施组织（NSF-NNIN）的首席研究员（Principal Scientist）职位，回到中国科学技术大学任教授，建立独立研究团队，同年入选首批国家高层次青年人才计划和中国科学院人才计划。2016年获批中国科学院“等离激元催化”创新交叉团队，入选科技部中青年科技创新领军人才。2017年获国家杰出青年科学基金资助，入选英国皇家化学会Fellow。2018年获聘教育部长江学者特聘教授，入选国家万人计划科技创新领军人才。2022年当选东盟工程与技术科学院Foreign Fellow、新加坡国家化学会Fellow。现任ACS Materials Letters副主编，Chemical Society Reviews、Chemistry of Materials等期刊顾问委员或编委。
主要从事“多场多相催化化学”研究，探索多场耦合和多相流动条件下的催化机制及应用。创制了表界面结构可控的复合或杂化催化材料，实现了催化反应的光、电、磁、热等多物理场调控，发展了分子转化过程的能量耦合机制；设计了可模块化定制的仿生催化器件，实现了催化体系的传质和传能过程强化，发展了基于多相流动控制的应用系统。已发表250余篇通讯作者论文，其中70余篇发表在综合性期刊Nature Communications、Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America、National Science Review和化学及材料科学三大期刊Journal of the American Chemical Society、Angewante Chemie、Advanced Materials。论文总引用41,000余次（H指数102），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单（化学、交叉科学）。2012年获国家自然科学二等奖（第三完成人），2014-2016和2018年四次获中国科学院优秀导师奖，2014年获香港求是科技基金会杰出青年学者奖，2015年获中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖，2019年获英国皇家化学会Chem Soc Rev开拓研究者讲座奖，2021年获安徽省自然科学一等奖（第一完成人）。

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