水质在线监测难点解析 | 氨氮大于总氮、影响总氮测定结果、“零”值等问题
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其实从目前的水质在线监测技术上来讲，实际上就一个氨浓度的问题？这个问题引发的有两大主要原因：过硫酸钾不足和氨溢出的问题。
很早之前，和一些同行讨论过关于过硫酸钾不足的问题，因为总磷和氨氮都消耗过硫酸钾，如果是这个问题，基本上是设备厂家不太懂得化学问题；
在实验和在线监测的运行过程中，我们在加入试剂和水样的时候，首先是碱性过硫酸钾，碱性氢氧化钠都会让氨氮溢出一部分，因此氨氮越高，氨溢出的就越多！等你全封闭消解的时候，氨氮已经跑一大部分了（据资料显示：临界氨氮值为8mg/L，针对不同的设备可能存在不同临界浓度的问题），这个时候再多的过硫酸钾也是徒劳。因此解决此问题的办法自然就是稀释水样，测总氮的设备可以提高测量量程（一般设备厂家设计的高量程都是稀释水样3－5倍，3倍的居多）。
许多现场的部分水质在线监测设备的有效小数位数是2位，对于部分比较好的水，经常性检测的可能有数据，但是不显示或者直接0值情况，并不代表水质在线监测设备质量和运行存在问题；
目前的国内水质在线监测设备检出限比较高，设备并没有给予说明，在进行认证的时候大多选择的也是高出设备检出限5-10倍以上的质控样进行测试，而且在低浓度范围内的水质基本上都只是设备的响应值，并不符合设备的原理，就目前的经验值来讲，COD小于18mg/1,氨氮小于0.2mg/1,总磷小于0.1mg/1,基本上设备都存在出零值和低值的现象，出现数据也只能代表可以检出，由此国家标准要求在进行设备比对的时候，先进行实验室水样检测，如果COD小于30mg/1,氨氮小于1mg/1,总磷小于0.4mg/1的时候，COD用30mg/1以下、氨氮0.5mg/1总磷0.2mg/1的标液进行设备比对，COD符合土5mg/1、氨氮符合土0.1mg/1、总磷符合土0.04mg/1,即达到要求；
现场设备的量程必须超出现场的排放标准，现场的排放标准要求越低，那么现场对应的测定量程设置也相对来说会增大，对于低值水样的检测效果就更不理想，出现零值的可能性就增加不少，一旦超标，超标的数据才具有说服力，譬如现场的排放标准是一级B的标准，那么COD选择的测定量程必须在0-200甚至以上，才能起到有效的监控作用，氨氮的测定量程温度高于12度的时候，测定量程必须选择0-12以上才有效，总磷0-2以上才有效，通常选择双量程测量才能保证有效性；
容易出零值的情况大致分析，一是季节性的，与天气的变化和雨水量的大小有关，二是与进水浓度和现场污水处理能力有关，三是零点发生漂移，四是排放标准和现场的要求技术指标有关。
摘要 : 为了保证总氮分析测定的精密性和准确性以及操作的简洁方便，本文从试剂、实验用水 ,操作过程等方面进行分析，并以实验数据验证，提出几个分析过程中常见又关键的问题及解决方法。
关键词：水质检测 总氮 影响因素
1 前言
在天然水中，氮以硝态氮、亚硝态氮、氨态氮等无机态氮和蛋白质、氨基酸、尿素、叠氮化合物、联氮、偶氮、腙类、腈类等有机态氮形式存在，总氮是无机氮和有机氮之和。一般天然水中总氮含量不高，随着人类活动的加剧，大量生活污水、农田废水或含氮工业废水排入水体，使水中有机氮和无机氮化合物含量增加，生物和微生物类的大量繁殖，消耗水体中溶解氧使水体质量恶化。当湖泊、水库中含有过量的氮、磷类等物质时，会造成浮游生物繁殖旺盛，出现富营养化状态。总氮是衡量水体富营养化程度的重要指标之一。通常采用《碱性过硫酸钾氧化一紫外分光光度法》(GB 11894—89)， 测定水体中的总氮。该方法操作简单，但在测定过程中受试剂质量等因素的影响，其准确度难以掌握。本文通过对这些因素的研究，探讨了过硫酸钾氧化测定总氮时应注意的一些问题。
2 基本原理及方法步骤
该方法的原理是在60℃以上水溶液中，过硫酸钾分解产生硫酸氢钾和原子态氧，分解出的原子态氧在120-124℃下，可使水样中含氮化合物的氮元素转化为硝酸盐，并且在此过程中有机物同时被氧化分解，消解后的溶液用紫外分光光度计于不同波长(220nm、275nm)下测得吸光度值，然后根据校正公式：
A s =A s220 - 2A s275
A b =A b220 - 2A b275
求出校正吸光度 A r =A s -A b， 并按照A r 与相应的浓度计算出校准曲线和样品中总氮的含量。
3 实验仪器及主要试剂
TU-1901双光束紫外可见分光光度计；
高压灭菌锅；
25ml具塞玻璃磨口比色管；
新制备蒸馏水；
硝酸钾标准贮备液(1OOmg／L)：硝酸钾(KNO 3 )在1O5～l1O℃烘箱中干燥3h，在干燥器中冷却后，称取0.7218g，溶于无氨水中，移至lO00mL容量瓶中，用无氨水稀释至标线，在O～1O℃暗处保存，或加入1～2mL三氯甲烷保存。
硝酸钾标准使用液(1Omg／L)：将贮备液用无氨水稀释1O倍而得。碱性过硫酸钾溶液：称取40g过硫酸钾(K 2 S 2 O 8 )，另称取15g氢氧化钠(NaOH)，溶于无氨水中，稀释至1000mL。
4 结果及讨论
4.1实验用水的影响
在其他实验条件相同的情况下， 用蒸馏水、无氨水及超纯水进行空白试验，每组数据列于表 1：
表 1：不同的实验用水对总氮测定空白值的影响
实验水 |
吸光度 |
平均值 |
||||||
蒸馏水 |
0.031 |
0.029 |
0.030 |
0.030 |
0.032 |
0.031 |
0.030 |
0.030 |
无氨水 |
0.030 |
0.029 |
0.030 |
0.031 |
0.031 |
0.029 |
0.030 |
0.030 |
超纯水 |
0.029 |
0.028 |
0.029 |
0.030 |
0.031 |
0.029 |
0.028 |
0.029 |
通过该表可以看出三种实验用水对总氮的空白测定具有相当的信号反映，故实验用水的选择对总氮测定基本没有影响。
４.２试剂的影响
4.2.1过硫酸钾纯度的影响
总氮分析中对过硫酸钾试剂要求苛刻，试剂纯度直接关系到空白值和样品最终结果，市售分析纯过硫酸钾要求总氮含量＜0.005％ ，杂质低于0.005％，但各厂家和各生产批次的试剂质量存在差异,有些厂家、批号的过硫酸钾达不到这个要求。笔者就曾多次遇到因为一些厂家的分析纯过硫酸钾的纯度不够，而造成220nm处或275nm处吸光度过高而无法正常测定样品。遇到这种情况要么提纯出过硫酸钾要么更换试剂。
4.2.2过硫酸钾溶液储存时间和配置方法的影响
碱性过硫酸钾的配置过程十分重要，掌握不好，会影响消解效果，从而对测定结果产生一定的影响。过硫酸钾的溶解速度非常慢，但由于过硫酸钾本身的化学性质不是十分稳定，所以不能盲目加热。即使加热，最好采用水浴加热法，且水浴温度不能超过60℃。在配制碱性过硫酸钾溶液时，须等配制的氢氧化钠溶液降到室温后再加入过硫酸钾溶液。同时，在实验过程中笔者发现,配制好的碱性过硫酸钾溶液随放置时间的延长，空白吸光值会增高，碱性过硫酸钾存放时间对测定结果的影响很大，因此，每次实验所用过硫酸钾溶液最好现用现配，最长放置时间不能超过4天。
4.2.3盐酸溶液加入样品后停放时间的影响
选择标准样品、地表水，消解后加入(1+9)盐酸溶液，用无氨水定容，于波长22Onm、275nm处测定吸光度，定容后测定显色时间选择0.5、2.0、4.0、24小时，测定结果见表2。从表2可以看出，标准样品(03208)真值为1.14±0.14mg／l随盐酸加入后停放时间延长，测定值逐渐增大，24h比色，测定值在允许范围内。但低浓度样品，如地表水，盐酸加入后停放时间越长，测定值变化越大，其相对误差也随之变大，因此，低浓度样品盐酸加入后应尽快测定分析。
显色时间 |
0.5小时 |
2.0小时 |
4.0小时 |
24小时 |
标准样品测定值（mg/l） |
1.14 |
1.16 |
1.17 |
1.18 |
相对误差（%） |
0 |
1.8 |
2.6 |
3.5 |
地表水测定值（mg/l） |
0.420 |
0.440 |
0.442 |
0.449 |
相对误差（%） |
0 |
4.8 |
5.2 |
6.9 |
4.3浑浊度的影响
实际样品分析中有时会碰到比较浑浊的样品,浑浊物对紫外光会产生散射作用而影响分析结果。遇到这种情况，可采用静置澄清或按国标方法消解后,加酸定容至25ml ,然后用离心机离心,取上清液测定,可消除浑浊度的影响。
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