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中山大学何春团队ES&T：限域效应加速催化臭氧化

时间：2023-08-06 来源：浏览：

中山大学何春团队ES&T：限域效应加速催化臭氧化

何春教授团队环境人Environmentor

环境人Environmentor

微信号 Environmentor2017

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第一作者： 屈伟、罗蔓慧

通讯作者： 胡玲玲、舒东、何春

通讯单位 ：中山大学环境科学与工程学院和华南师范大学化学学院

论文 DOI ： https://doi.org/10.1021/acs.est.2c08101

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图片摘要

成果简介

近日，中山大学何春教授团队在环境领域著名学术期刊 Environmental Science & Technology 上发表了题为“ Accelerated Catalytic Ozonation in a Mesoporous Carbon-Supported Atomic Fe–N ₄ Sites Nanoreactor: Confinement Effect and Resistance to Poisoning ”的主封面论文。文中采用含有 Fe – N ₄ 位点的限域结构和非限域结构研究了其在催化臭氧化有机废气的性能与机理。结果表明由于限域结构 Fe – N ₄ 位点具有良好的电子和几何催化微环境，从而导致更优异催化臭氧化活性。

引言

微 / 纳米反应器的设计对催化臭氧化具有重要意义，可以实现有效的传质，暴露出强活性物种。本研究采用硬模板法合成了在有序碳纳米通道中嵌入原子 Fe−N ₄ 位点的介孔碳催化剂 (Fe−N ₄ /CMK-3) 。 Fe−N ₄ /CMK-3 可以作为纳米反应器，具有良好的电子和几何催化微环境，用于 CH ₃ SH 的催化臭氧化。在 CH ₃ SH 氧化过程中， Fe−N ₄ /CMK-3 限域体系对 O ₃ 的传质系数是 Fe−N ₄ /C−Si 非限域体系的 34.6 倍。详细的实验研究和理论计算表明，锚定的 Fe−N ₄ 原子位点和纳米限域效应调节了催化剂的局部电子结构，促进了 O ₃ 分子的活化，产生原子氧 (AOS) 和活性氧 (ROS) ，最终实现了 CH ₃ SH 高效氧化。得益于高扩散速率和 AOS/ROS 的增加， Fe−N ₄ /CMK-3 表现出优异的抗中毒性能和催化耐久性。这一贡献提供了通过结合限域催化和单原子位点来加速含硫挥发性有机化合物 (VOCs) 催化臭氧化的概念验证策略，并可扩展到净化其他气态污染物。

图文导读

催化剂物化性质

图 1 (a) Fe−N ₄ /CMK-3 纳米反应器的合成示意图； (b) Fe−N ₄ /C−Si 和 (c) Fe−N ₄ /CMK-3 的 HRTEM 图像 ( 插图 : 有序碳纳米通道 );(d) Fe−N ₄ /CMK-3 的 C 、 Fe 、 N 的 EDS 元素映射图 ;(e) Fe−N ₄ /CMK-3 的 AC-HAADF-STEM 图像

图 2 (a) N 1s 高分辨率 XPS 光谱 ; (b) Fe K-edge XANES 光谱 ; (c) Fe−N ₄ /CMK-3 、 (d) FePc 和 (e) Fe 箔的小波变换 ; (f) k ³ 加权 EXAFS 光谱 ; (g) R 空间 EXAFS 拟合曲线 ( 插图 : 原子 Fe−N ₄ 模型 )

以 SBA-15 为硬模板，蔗糖为碳源，制备了 CMK-3 介孔碳载体以及未经刻蚀处理的 C-Si 载体，并通过热解酞菁铁大分子化合物制备了 Fe − N ₄ /CMK-3 以及 Fe − N ₄ /C-Si 催化剂。材料的表面结构信息质通过 XRD 、 SEM 、 TEM 、 EDS 、 Raman 、 BET 、 XPS 等实验表征探究。结果证实了 Fe−N ₄ /CMK-3 纳米反应器中单个 Fe 原子具有 Fe−N ₄ 构型，即中心 Fe 原子与四个氮原子配位，这些独特的 Fe 单原子在限域反应器中有望促进优异的催化臭氧化活性。

催化臭氧化活性及稳定性

图 3 (a) 不同气氛下 Fe−N ₄ /CMK-3 对 CH ₃ SH 的去除效果 ; (b) Fe−N ₄ /CMK-3 、 Fe−N ₄ /C-Si 、 CMK-3 和 C-Si 催化臭氧氧化去除 CH ₃ SH 性能 ; (c) Fe−N ₄ /CMK-3 和 Fe−N ₄ /C-Si 对 O ₃ 的转化效率 ; (d) 湿度对 Fe−N ₄ /CMK-3 催化臭氧化去除 CH ₃ SH 的影响 ; (e) 长期催化臭氧化后 Fe−N ₄ /CMK-3 的 HRTEM 图像 ; (f) Fe−N ₄ /CMK-3 长期催化臭氧化去除 CH ₃ SH 性能测试 ; (g) O ₃ 扩散系数和 (h) Fe−N ₄ /CMK-3 和 Fe−N ₄ /C-Si 的活化能线性拟合

设计了一系列性能试验，考察材料臭氧催化去除甲硫醇的性能和催化稳定性。臭氧扩散系数以及活化能计算表明，具有限域效应的 Fe−N ₄ /CMK-3 催化剂有利于减小 O ₃ 分子的扩散阻力，促进反应物分子与活性位点的接触，降低臭氧分子的活化能。 Fe−N ₄ /CMK-3 及 Fe−N ₄ /C-Si 的性能对比明确了孔道限域效应对催化臭氧化去除甲硫醇的影响，此外不同活性金属负载量、相对湿度对催化性能也有不同影响。

甲硫醇消除路径

图 4 Fe−N ₄ /CMK-3 和 Fe−N ₄ /C-Si 催化臭氧化 CH ₃ SH 的 (a, b) 原位红外光谱和 (c, d) 归一化产物分析 ; (e) Fe−N ₄ /C-Si 和 (f) Fe−N ₄ /CMK-3 催化臭氧化去除 CH ₃ SH 后的 PTR-TOF-MS 谱图

通过 in-situ DRIFTS 和 PTR-TOF-MS 检测分析反应过程的中间产物、最终产物和尾气成分。结果表明 Fe − N ₄ /CMK-3 催化降解 CH ₃ SH 的主要中间产物为 CH ₃ SO ₃ ^- ，次要中间产物为 HCOO ^- ，最终都被深度氧化成 SO ₄ ^2- 和 CO ₂ ； Fe − N ₄ /C-Si 的催化活性较弱，还会生成砜类中间氧化产物。 PTR-TOF-MS 结果表明 Fe − N ₄ /CMK-3 的尾气成分比 Fe − N ₄ /C-Si 体系更干净，不含未降解的硫醇及硫醚分子。这可能是由于 Fe−N ₄ /CMK-3 的介孔结构可以在一定程度上富集中间产物。此外，孔道限域作用也可以使这些中间产物与活性氧物种充分反应，使得尾气更为洁净。

臭氧活化路径及机理分析

图 5 (a) N ₂ 和 O ₃ 气氛中 Fe−N ₄ /C-Si 和 (b) Fe−N ₄ /CMK-3 的原位拉曼光谱； (c) 不同体系中 DMPO 捕获的羟基自由基 ; (d) NBD-Cl 和 (e) TBA 对 Fe−N ₄ /CMK-3 和 Fe−N ₄ /C-Si 的 ¹ O ₂ 测试影响 ; (f) 淬灭剂对 Fe−N ₄ /CMK-3 消除 CH ₃ SH 的影响

图 6 催化臭氧化前后 Fe−N ₄ /CMK-3(a) N 1s 和 (b) Fe 2p 的 XPS 谱图 ; O ₃ 分子在 (c) Fe−N ₄ /CMK-3 和 (d) Fe−N ₄ /C-Si 模拟结构上的吸附能和差分电荷分布 ; (e) CH ₃ SH 分子在 Fe−N ₄ /CMK-3 上的吸附能和差分电荷分布 ; (f) 纳米限域对催化臭氧化的机理分析

利用 ESR 以及 in-situ Raman 对反应过程自由基以及非自由基作用进行了探究。实验表明 Fe−N ₄ /CMK-3 体系可以产生更多的吸附氧物种以及活性自由基，因此具有更好的催化去除 CH ₃ SH 效果。此外， Fe−N ₄ /CMK-3 表面强烈的电子转移过程也促进了自由基之间的相互转化。 DFT 计算研究表明，具有限域作用的 Fe−N ₄ /CMK-3 更容易吸附 O ₃ 分子并促进其进一步活化。 XPS 分析表明， Fe−N ₄ /CMK-3 催化剂金属与载体的相互作用更强，更有利于稳定 Fe−N ₄ 结构。催化反应过程中， O ₃ 分子从低价 Fe 物种获得电子分解为活性氧物种参与到 CH ₃ SH 的氧化降解中。

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小结

在本研究中，构建的 Fe−N ₄ /CMK-3 催化剂可作为工业规模污染物 ( 如含硫 VOCs) 的催化臭氧化纳米反应器。合理的孔隙结构降低了气体分子的扩散阻力，提高了界面处流体分子的有序度，更有利于与 Fe−N ₄ 位点的接触反应。在受限的微环境中， O ₃ 的活化能降低，导致更多的高活性物种产生，有助于更快地消除 CH ₃ SH ，防止催化剂中毒。因此，限域系统为处理难消除的含硫 VOCs 提供了具有广阔前景和可持续发展的先进技术。本研究旨在展示一个经典案例，强调精确控制单原子金属负载纳米反应器的催化微环境在解决催化剂中毒失活的艰巨挑战中的关键作用。虽然碳纳米通道允许足够的内部 O ₃ 分子转移，但改善催化 O ₃ 分子到原子态 *O 转化的表面化学性质，如掺杂功能催化剂或探索性能优于 Fe−N ₄ /CMK-3 纳米反应器的新催化剂，是增强含硫 VOCs 催化臭氧化的有效途径。需要强调的是，纳米尺度控制的活性物质富集效应对未来纳米结构、反应器或反应体系的设计具有重要的指导意义，有望建立高质量、节能的催化氧化处理系统。此外，只有在纳米反应器的几何微环境调制方面，未来的改进策略可以集中在通道直径的精确控制上，尽管这一任务仍然被认为是纳米反应器自组装合成领域的一个相当大的技术挑战。此外，通道直径的减小有利于增加反应物的停留时间，但也可能带来更显著的内部扩散阻力，从而导致整体反应速率的显著降低。我们相信，创建一个具有足够小尺寸催化微环境，用于其他气体污染物的净化应用，应该会产生更多的惊喜。

本项目得到了国家自然科学基金委和广东省基础与应用基础研究基金委员会等机构的资助。

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作者简介

第一作者： 屈伟，中山大学环境科学与工程学院 2020 级博士研究生，导师为何春教授，研究方向为金属 - 有机框架衍生物活性位点的构筑及其催化应用，目前在 Environmental Science & Technology 、 ACS Catalysis 、 Advanced Functional Materials 、 Applied Catalysis B: Environmental 等期刊发表 SCI 论文 24 篇，其中一作 / 共一论文 14 篇， 1 篇入选 1% ESI Highly-Cited 论文， 2 篇入选 ES&T 期刊 Front Cover ， H-index 13 ，正式申请专利 4 篇，其中 1 项已授权。

第一作者： 罗蔓慧，中山大学环境科学与工程学院 2022 年获得硕士学位，导师为何春教授。 2015-2019 年就读于吉林大学环境与资源学院环境科学专业， 2019-2022 年就读于中山大学环境科学与工程学院环境工程专业，主要从事大气污染控制以及气相催化氧化反应机制的研究。研究生期间曾于 Environmental Science & Technology 、 Journal of Hazardous Materials 、 ACS Catalysis 、实验技术与管理等期刊发表论文四篇，正式发表专著一篇，正式申请专利两篇。

通讯作者 ：胡玲玲，中山大学环境科学与工程学院2020年获得博士学位，导师为何春教授。2020-2023年在哈尔滨工业大学从事博士后研究，现主要从事污染物的界面催化氧化及界面反应机制的研究，在Advanced Functional Materials, Coordination Chemistry Reviews, Environmental Science & Technology, ACS Catalysis, Water Research等环境领域著名期刊上发表论文30余篇，其中以第一(共一)/通讯作者身份发表论文12篇。

通讯作者 ：舒东，博士，教授，博士生导师。 1997.7 年毕业于厦门大学并获得理学博士学位，导师为时任校长林祖赓教授。 2000 年 -2002 年在韩国延世大学从事博士后研究， 2003 年 -2005 年在中山大学博士后流动站从事研究。 2005 年 9 月起在华南师范大学化学与环境学院工作同年被评为教授。现任华南师范大学化学学院新能源系主任，广东省新能源材料与器件专业实验教学示范中心主任，材料科学与工程硕士点、新能源材料与器件本科专业负责人。长期从事化学电源包括超级电容器、锂离子电池、燃料电池、铅酸电池及其相关电池材料的应用基础研究。主持国家自然科学基金面上项目、国家高技术研究发展计划（ 863 计划）子项目及其他国家、省部及企业项目 20 余项。截至到 2020 年 2 月，在 Advanced Energy Materials 、 Coordin. Chem. Rev., Applied Catalysis B 、 ACS Applied Materials & Interfaces 、 Journal of Power Source 、 Carbon 、 Electrochimica Acta 国内外学术期刊上发表学术论文 157 篇，其中被 SCI 收录 121 篇，申请国家专利 35 项 , 其中发明专利 31 项，专利中 26 项获得授权，其中发明专利授权 22 项，第一发明人授权发明专利 15 项。多次应邀在国际学术大会上作学术报告。曾获 2007 年国家教育部科技进步二等奖， 2007 年广东省环境保护局颁发的环境保护科学技术奖一等奖。广东省材料研究学会理事，《功能材料》编辑委员会委员，中国仪表功能材料学会 “ 储能与动力电源及其材料专业委员会 ” 委员，中国化学会、中国物理与化学电源协会、中国材料学会、中国化工学会化工新材料委员会会员， Chemistry of Materials 、 ACS Applied Materials & Interfaces 、 Journal of Power Source 、 Electrochimica Acta 、高等学校化学学报等杂志审稿人。

邮箱： dshu@scnu.edu.cn (D. Shu)

通讯作者 ：何春，中山大学环境科学与工程学院，教授，博士生导师。 2003 年毕业于中山大学获得环境科学博士学位， 2003-2004 年在香港理工大学土木与结构工程系任研究助理， 2004-2006 年在日本国立产业技术综合研究所任日本学术振兴会 JSPS 研究员， 2007 年在香港理工大学土木与结构工程系任研究助理， 2008 年在中山大学环境科学与工程学院任职。近年来主要从事环境污染控制和资源化等研究领域，先后主持国家自然科学基金、教育部留学回国人员科研基金、教育部高等学校博士学科点基金、中央高校基本科研基金、广东省自然科学基金重大基础研究培育项目、广东省科技计划等多项项目。在 Environ. Sci. Technol., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B, Adv. Mater. , Coordination Chemistry Reviews, ACS Catalysis, Water Res., Nano Today 等国内外 SCI 收录刊物上发表 150 余篇学术论文，其中 3 篇论文为 ESI Top 1% 高被引论文。申请中国专利 14 项，其中 10 项已授权。一些研究工作引起国际同行的重点关注，并作为 Environ. Sci. Technol. 和 Adv. Funct. Mater . 封面论文。应 Nova Science 出版社邀请参编了“ New Topics in Catalysis Research ”等 7 部国外著作。

个人链接： https://sese.sysu.edu.cn/teacher/4026

邮箱： hechun@mail.sysu.edu.cn

原文链接：Qu, W.; Luo, M.; Tang, Z.; Zhong, T.; Zhao, H.; Hu, L.; Xia, D.; Tian, S.; Shu, D.; He, C. Accelerated Catalytic Ozonation in a Mesoporous Carbon-Supported Atomic Fe−N4Sites Nanoreactor: Confinement Effect and Resistance to Poisoning. Environ. Sci. Technol., 2023. https://doi.org/10.1021/acs.est.2c08101

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课题组简介

中山大学何春教授课题组长期致力于环境污染控制及催化研究。研究方向涵盖多相催化净化含硫有机废气、高级氧化技术/光电催化处理污水、压电催化环境污染控制等领域。目前 Environ. Sci. Technol., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Water Res., Nano Today, Appl. Catal. B, ACS Catalysis 等国际顶级期刊发表论文多篇。欢迎有环境催相关研究基础和研究兴趣的同学报考该课题组博士、硕士研究生！

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