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M₈Pd₆超分子笼动态立体化学—金属中心动力学稳定性调控的差异化手性诱导、拆分和识别

时间：2023-11-13 来源：浏览：

M₈Pd₆超分子笼动态立体化学—金属中心动力学稳定性调控的差异化手性诱导、拆分和识别

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手性现象在生命系统的分子识别、信息传递和化学转化等许多重要生物过程中发挥着至关重要的作用。探索能够影响仿生 金属-有机超分子笼 （MOCs）的手性组装和主-客体相互作用的外部刺激和内在因素，不仅引发了人们对理解手性起源和自然识别规律的极大兴趣，还有望通过手性控制和操纵，在对映体分离、手性传感和不对称转化等方面开辟新的应用。近年来，基于手性配体/金属-有机前驱体的直接自组装、主-客体相互作用的手性诱导等策略，已成功应用于手性分子笼的构筑。然而，对于如何模拟蛋白质口袋的手性环境，尤其是在如何设计组装具有多重作用位点，并且可以在超分子水平上通过多重主-客体作用来实现对多个客体的手性识别上，仍然是一个极具挑战性的难题。

鉴于蛋白质的内在动态特性，探索如何利用不同金属离子所表现出来的动力学稳定性差异，调控金属中心配位构型的扭曲程度与立体化学的多样性，可以为组装模拟具有蛋白动态行为的MOCs奠定基础。由于MOCs通常具有多个金属中心，所以每个金属中心配位环境所发生的微小变化，都将可能会通过多重金属中心的机械耦合加以协同放大，从而导致宏观可见的差异。充分认识金属离子在MOCs组装过程中所引发的立体化学差异，有助于如何更精确地设计分子笼的结构并掌握客体的结合模式，从而满足多样化的应用场景。然而，金属中心动力学稳定性对MOCs动态立体化学，尤其是对多客体结合的影响，尚未得到系统的研究。

近日， 中山大学苏成勇 教授课题组系统地研究对比了4例具有不同金属中心动力学稳定性的同构 M ₈ Pd ₆ 菱形十二面体超分子笼的动态立体化学行为，发现并总结了由金属中心动力学稳定性决定的多模式手性诱导、拆分和识别规律。通过阴离子、客体和溶剂从多个维度对 M ₈ Pd ₆ 超分子笼的立体化学进行协同调控，实现了罕见的自发拆分、内消旋笼手性转变和差异化手性操控（图1）。

图1. 基于金属中心动力学稳定性的 M ₈ Pd ₆ 超分子笼的手性诱导、拆分和识别现象

高分辨质谱表明，通过分步自组装策略构筑的4例金属-有机超分子笼的组成成分均为 [M ₈ Pd ₆ ²⁸⁺ ̶ x H ⁺ + y BF ₄ ^– ] ^{(28 –
x
–
y
)+} 。由于顺磁性金属离子 Ni ²⁺ 的引入，使得Ni ₈ Pd ₆ 超分子笼的核磁在更低场也出现了信号峰。笼与少量KP F ₆ 共结晶（Zn ₈ Pd ₆ 除外，未加KP F ₆ ）的晶体结构分析表明，四个超分子笼均以外消旋 Δ ₈ / Λ ₈ -M ₈ Pd ₆ 化合物的形式结晶（图2）。

图2. M ₈ Pd ₆ -MOC-16系列超分子笼的金属有机配体逐步组装与阴离子作用

研究发现Ru ₈ Pd ₆ 、Fe ₈ Pd ₆ 、Ni ₈ Pd ₆ 和Zn ₈ Pd ₆ 超分子笼的金属中心分别呈现出稳定、界稳和活泼的动力学特征，其中含3 d ¹⁰ 电子结构的Zn-中心所固有的高度不稳定性，使得Zn ₈ Pd ₆ 超分子笼拥有更大的构型灵活性和变形性，从而可通过阴离子的诱导，实现外消旋 Δ ₈ / Λ ₈ -Zn ₈ Pd ₆ 同手性超分子笼向 Δ ₄ Λ ₄ -Zn ₈ Pd ₆ 内消旋超分子笼的转化，并根据样品颜色和形状的差异实现了对两种异构体超分子笼的可视化辨别（图3）。

图3. 阴离子诱导的Zn ₈ Pd ₆ 超分子笼手性异构体转化

作者进一步研究发现溶剂对超分子笼的自发结晶拆分行为具有显著的影响。含 d ⁶ 电子构型金属中心的Ru ₈ Pd ₆ 和Fe ₈ Pd ₆ 超分子笼可在C H ₃ OH-C H ₃ CN溶剂体系中发生手性自发拆分形成对映体晶体，而在E t ₂ O-C H ₃ CN和THF-H ₂ O体系中则形成外消旋体。此外，超分子笼对客体的主-客体手性识别也受到了疏溶剂效应的支配，在质子性溶剂C H ₃ OH中和非质子性溶剂E t ₂ O或THF中表现出截然相反的手性客体结合行为，分别倾向于R-G⸦ Δ -H与S-G⸦ Λ -H，以及R-G⸦ Λ -H与S-G⸦ Δ -H的手性选择性识别，呈现出由溶剂支配的非对映异构体结合模式（图4），从而提供了一种罕见的相反手性选择性分离调控模式，其手性识别与分离的效果受到金属中心动力学稳定性影响。

图4. Δ ₈ / Λ ₈ -Ni ₈ Pd ₆ 超分子笼的手性主-客体识别的X-射线单晶结构、CD光谱和模拟。

该工作揭示了由金属中心动力学稳定性差异控制的配位超分子笼的动态立体化学特征，系统总结了阴离子、客体、溶剂等多重因素对超分子笼立体化学、手性稳定性的影响，发现了多模式手性诱导、拆分和识别的协同调控规律，不仅为手性配位超分子笼的合理设计和手性控制提供了启示，也为其在手性传感、对映体分离和不对称转化等领域的应用提供了有益的指导。

该研究成果近期发表在 Angew. Chem. Int. Ed. 上，中山大学 苏成勇 教授为论文通讯作者，博士研究生 黄银慧 和博士后 鲁玉麟 为论文第一作者。

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