ACS Cent. Sci. 编者按 | 祝贺 “量子点的发现和合成”获得2023年诺贝尔化学奖

致敬2023年诺贝尔化学奖“量子点的发现和合成”。量子点（QDs）是一种半导体材料。对于块体半导体材料而言，其电子能级结构不受样品尺寸的影响。而当其尺寸越来越小，接近分子或原子尺度时，其光电性质逐渐呈现尺寸依赖现象。原子和分子的电子能级结构，由其固有的尺寸和形状决定。当半导体纳米材料的形状近似球形，且电子能级结构由其尺寸决定时，可称为QDs。现如今，QDs在纳米技术和纳米科学中发挥着重要作用。

QDs是零维（0D）纳米半导体材料。在光的激发下，会产生电子-空穴对，即激子。通常情况下，激子是三维（3D）受限的，其玻尔直径大于或接近QD尺寸。QD尺寸越小，其束缚电子的能力越大，发射波长越短。QD的尺寸及尺寸分布都是影响量子尺寸效应的重要参数。理想情况下，粒子尺寸的精度可以控制到原子水平。而在约40年前，几乎不可能系统地制备出具有尺寸依赖的电子能级结构的胶体半导体材料。

我们向三位获奖者表示祝贺，他们分别是美国麻省理工学院的Moungi G. Bawendi，哥伦比亚大学的Louis E. Brus，以及美国纳米晶体技术股份有限公司的Alexei I.Ekimov。他们成功制备了尺寸均匀的半导体纳米颗粒，光电性质呈现显著的尺寸依赖特性。这些极小纳米颗粒的成功合成和表征是一个重要的里程碑，标志着纳米技术领域的突破性发展，三位获奖者是受人尊敬的纳米技术和纳米科学研究的先驱。现在纳米技术极大地改善了我们的日常生活。

大约40年前，Alexei I. Ekimo开始在俄罗斯的瓦维洛夫国立光学研究所研究半导体掺杂玻璃 ^{[ 1 ]} 。含有胶体颗粒的玻璃制造技术可以追溯到一千多年前，中世纪教堂的窗户上都是彩色玻璃。古老的炼金术书籍中关于彩色玻璃的制造方法可以概括为，将不同种类的化合物放入温度为T ₁ 的熔融玻璃中，继而让玻璃温度冷却到T ₂ ，之后将温度加热至T ₃ 并持续一段时间。通过在玻璃中加入金属、金属氧化物和半导体小颗粒，玻璃可以变得色彩斑斓。这种现象引起了Alexei的注意，他决定研究产生这些颜色的根本原因。

Alexei将研究重点放在只含有单一类型颗粒的玻璃上，并研究玻璃内颗粒的化学成分、结构和生长。他研究了四种类型的颗粒— CuCl、CuBr、CdS以及CdSe。Alexei通过调控样品的退火温度（T ₃ ）等实验参数，首次成功实现了以CuCl颗粒为激活剂的玻璃颜色的调控。同时发现，当样品退火温度相对较低时，其光吸收波长较短，CuCl颗粒尺寸较小。玻璃呈现的颜色来自玻璃内部的CuCl颗粒，颗粒尺寸（2-30 nm）在颜色的呈现上起着重要作用。

作为一名物理学家，Alexei很快意识到，所观察到的尺寸相关的光学性质其实是尺寸依赖的量子效应 ^{[ 2 ]} 。量子尺寸效应的概念在当时由物理学家提出，已可以通过制备各种小颗粒来进行验证 ^{[ 3 ]} 。Alexei试图通过温度控制减小颗粒的尺寸分布，在相对较高温度（T ₁ ）快速成核，随后迅速冷却玻璃以实现颗粒的相对缓慢生长。这种方法类似于LaMer and Dinegar在1950年的早期研究工作 ^{[ 4 ]} ，以及后续Moungi G. Bawendi及其同事在1993年报道的热注入法 ^{[ 5 ]} 。

几乎在同一时期，20世纪80年代初，Louis E. Brus在美国新泽西州贝尔实验室独立开展水溶液中II-VI金属硫族化物（ME）胶体半导体颗粒的研究。1982年末，Louis偶然注意到水溶液中储存的CdS样品光学吸收有时会发生变化。Louis经过思考并敏锐地认为这种变化是由于量子尺寸效应引起。为了验证这一假设，Louis尝试通过调控前驱体浓度和生长温度（T ₃ ）等手段来控制CdS的尺寸，并系统地研究了新鲜制备和储存的CdS样品 ^{[ 6 ]} 。研究发现，新鲜制备的样品粒径较小（4.5 nm），经储存放置后，由于奥斯特瓦尔德熟化粒径较大（12.5 nm），同时，吸收峰位向长波红移。这种光谱变化与尺寸变化一致，被称为量子尺寸效应。同时，德国的Arnim Henglein等研究人员也致力于半导体胶体分散体研究 ^{[ 7 ]} 。这可能与20世纪70年代在半导体光电化学领域的研究的兴起有关。     

受实验现象观察的启发，Louis提出了著名的“Brus公式”，描述了胶体半导体量子点的尺寸和带隙之间的关系 ^{[ 8,9 ]} 。该数学表达式定量地包含了动能（与电子和空穴的有效质量有关）和势能（与介电极化有关）。势能部分，Louis运用了经典静电学理论，并认为电子与空穴之间的库仑相互作用在小的胶体晶体中被屏蔽。1986年，Mark Reed引入了“量子点”这一术语，用于指代0D半导体的小颗粒 ^{[ 10 ]} ；该术语合理地遵循2D量子阱和1D量子线的现有术语。

在丰富对颗粒尺寸相关带隙理论理解的同时 ^{[ 11,12 ]} ，Louis也在积极寻求更好的纳米颗粒合成方法。1986年，A. Paul Alivisatos作为博士后加入Louis团队。湿化学合成需要倾注大量时间和精力，Louis、Paul以及Michael Steigerwald（一位合成化学家）三位学者每天并肩工作。他们尝试了各种合成思路，包括在惰性环境中进行反应，借鉴有机金属化学家的技术，使用Schlenk真空管和手套箱等。为了控制CdSe颗粒的尺寸，在室温条件下，他们在正庚烷中进行了一种逆胶束方法的反应 ^{[ 13 ]} 。 此外，Louis、Michael以及其他研究人员还尝试了连续生长的思路，发现CdSe/ZnS核壳颗粒显示出光致发光性 ^{[ 14 ]} 。这一研究结果非常重要，表明具有较大带隙的壳层有助于核的表面钝化，从而促进和增强核的光致发光。直到现在，利用具有较大带隙的壳层来限制具有较小带隙的核的激子依然被广泛用于QDs性能的提高。     

1988年，Moungi G. Bawendi作为博士后加入Louis研究团队，并进一步推进QDs的合成研究。Moungi尝试使用Lewis碱做为配体，他认为Lewis碱可以通过配位共价键与颗粒表面的Cd原子发生相互作用，从而为颗粒提供胶体稳定性。对于逆胶束方法合成的CdSe颗粒，Moungi将其置于 160 ℃左右的4- 乙基吡啶中， 并在氩气下回流 。令人惊讶的是，回流处理后的CdSe颗粒具有闪锌矿结构的X射线衍射图案，并显示出更尖锐的光学吸收峰。通过在室温下采用逆胶束方法制备，再进行更高温度的后处理，可以得到性能更好的QDs。1989年，三正丁基膦（TBP）被用于代替4-乙基吡啶，研究者将反应温度提高到260 ℃得到了具有纤锌矿X射线衍射图案的CdSe颗粒（尺寸约4.0 nm），并显示出光致发光性 ^[15-17] ，这是一个鼓舞人心的结果，指明了QD合成研究的未来方向。与此同时，Moungi注意到，与采用新瓶子（刚开封的试剂瓶）中TBP制备得到的CdSe颗粒相比，用旧瓶子（开封使用过一段时间的试剂瓶）中TBP制备得到的CdSe颗粒具有更好的尺寸控制和光致发光。核磁共振（NMR）结果表明，这是由于旧瓶子中的TBP部分被氧化为了三正丁基氧化膦（TBPO）。因此，高温回流法中的合成试剂改为使用商业TBP（90%）和商业TBPO（10%）的混合物，然而，这种方法的重现性并不令人满意。这是因为商业叔膦中的仲膦杂质在QDs的成核和生长中起着关键作用 ^[18-20] 。

Moungi于1990年离开贝尔实验室，加入麻省理工学院化学系，继续致力于改进胶体CdE QDs的合成 ^[5] 。团队以具有更高沸点的商业三正辛基氧化膦（TOPO）作为反应介质，以空气中不稳定的化合物Cd(CH ₃ ) ₂ 为Cd源。他们摒弃了对逆胶束中形成的CdE进行回流的方法，引入了一种新的热注入方法来合成镉基QDs。将TOP、Cd(CH ₃ ) ₂ 以及SeTOP的室温混合物快速注入~300 ℃（T ₁ ）的TOPO中，温度立即降至~180 ℃（T ₂ ），再将生长温度设定为~250 ℃（T ₃ ）。快速注入导致成核迅速发生，随后在较低温度下相对缓慢生长。通过这种方法，生长与成核得到有效分离，颗粒的尺寸和尺寸分布控制得到了改善。热注入法制备的纳米颗粒可进行进一步修饰，为基于QD的应用打开了大门，涵盖了生物成像、生物标记、LED以及光伏等各个领域 ^[21] 。后来发现，商业TOPO中的膦酸杂质在形成不同形状的CdSe纳米结构中起着重要作用 ^[22] 。     

热注入方法的出现，激励着世界各地的研究人员不断改进胶体半导体QDs的合成。例如，引入在空气中稳定的含镉化合物，如CdO和Cd盐作为Cd源 ^[23-25] 。使用加热法代替热注入法，并使用沸点为~315 ℃的商用1-十八烷基乙烯（ODE）为反应溶剂，代替商业TOP和TOPO混合物 ^[24,25] 。相较于热注入法合成，基于非注入法合成的CdE（E = S、Se和Te）QDs具有相似的尺寸分布和光学性质。如今，基于QD的应用研究吸引了大量关注 ^[21] ，随着科学技术的进一步发展，QDs将更好地应用于柔性电子、小型传感器、光泵浦激光器和加密量子通信等领域。各种基于QD相关应用的成功实现在很大程度上取决于其高精度的合成路径。

尽管QDs的合成取得了显著进展，但迄今为止，纳米科学界仍远不能在原子精度水平精准控制胶体半导体 QDs 的合成 。同时，对无机前驱体形成QDs过程中分子层面发生的反应还缺乏清晰认知。深入了解QDs的成核和生长过程能够为QDs的设计和合成提供更好的指导。幸运的是，非注入法 ^[24,25] 可以将反应停留在成核之前的预成核阶段 ^[26-28] ，这对于注入法来说几乎是不可能实现的 ^[5,23] 。在预成核阶段，我们捕获到了几乎不具备光学吸收的预成核团簇 ^[26-28] ，它们在QDs的成核和生长之前通过化学自组装形成 ^[26-29] 。这些预成核团簇可以转化为幻术团簇（MSCs）和QDs ^[26-28] ，因此我们应该采用多步非经典模型来理解QDs的成核和生长，而不是一步经典成核理论中的LaMer模型 ^[4] 。对于量子尺寸效应，MSCs和QDs的调节方式也有所不同，因为对于MSCs来说，其形状也会产生影响 ^[28,30,31] 。顺带一提，CdSe-MSCs（1.2 nm，光吸收峰值约415 nm）是通过热注入法制备 ^[5] ；由于几乎没有尺寸宽化，MSCs的带宽较窄。     

为了纪念“量子点的发现和合成”荣获2023年诺贝尔化学奖，这篇评述主要介绍了三位获奖者最初的原创工作。已有40年历史的QD研究依旧年轻，在三位获奖者卓越成就的基础上，我们有信心推进QD的研究，除了基于QDs的应用外，进一步揭示QD成核前阶段的化学过程和机理，以及MSCs的形成和转化机制。我们期待有一天，QDs和MSCs的合成不再是经验性的指导，而是以理论机理作为指导，推动对每一步合成工艺的全面了解。我们相信，胶体半导体颗粒将大放异彩，有力地推动纳米科学和纳米技术的进一步发展。

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