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复旦大学车仁超AEM：阳离子空位有序超结构提升钨青铜负极循环稳定性

时间：2022-08-02 来源：浏览：

复旦大学车仁超AEM：阳离子空位有序超结构提升钨青铜负极循环稳定性

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随着电动汽车和电子产品的蓬勃发展，可充放电锂离子电池因其高的能量和功率密度占据了能源储存市场的主导地位。然而，目前商业化应用的石墨以及钛酸锂负极受到安全性以及低比容量的制约，因此开发兼具可靠安全性、高比容量、优异的倍率性能以及循环性能的负极材料十分必要。铌基负极材料(M-Nb-O, M=metal)因其优异的综合电化学性能在近些年来受到广泛关注，尤其是铌基钨青铜型材料因其晶体结构的开放性以及多样性而成为极具吸引力的锂离子电池快充负极。然而，Li+嵌入/脱嵌引起的大的结构变化制约了传统铌基钨青铜型负极材料的循环稳定性，因此开发具有高稳定性的钨青铜型负极材料仍然具有挑战性。

【工作介绍】

近日，复旦大学车仁超课题组设计了一种新颖的四方钨青铜负极材料Ba _3.4 Nb ₁₀ O _28.4 (BNO)，实现了优异的循环稳定性能，并且通过原位XRD、GPA、电子全息以及球差电镜等微观结构表征手段深入解析了BNO中新奇的阳离子空位有序超结构以及锂化机制。研究发现，该超结构中的空位呈现高度周期性排列，用于储锂的活性位点与稳定结构的非活性位点呈现有序分布，结合实验表征和理论计算证明了该超结构不仅能促进Li ⁺ 的快速传输，而且能缓解Li ⁺ 嵌入/脱嵌引起的结构应变，从而确保稳定的储锂性能。这一研究发现揭示了一种前所未有的超结构，建立了超结构与储锂性能之间的构效关系，将有助于合理设计稳定的铌基负极材料。相关研究成果以“Cation-Vacancy Ordered Superstructure Enhanced Cycling Stability in Tungsten Bronze Anode”为题发表在 Advanced Energy Materials 上，硕士研究生熊旭辉为本文第一作者。

【内容表述】

1. 结构与物相表征

作者分别使用高温固相法和喷雾干燥法制备了BNO固相颗粒以及BNO@C微球，表征结果如图1所示。XRD精修结果表明制备的BNO和BNO@C结晶性高、纯度高，具有典型的四方钨青铜结构。通过SEM图可以看出，固相烧结的BNO表现出无规则的固相颗粒，而喷雾干燥法制备的BNO@C表现出微米级的球状。TEM表征和EDX mapping图进一步证实了制备的BNO以及BNO@C具有高的结晶性和纯度。

图1. BNO和BNO@C的结构与物相表征。(a, b) XRD精修图；(c) 晶体结构示意图；(d-f) BNO的SEM与TEM图；(g-i) BNO@C的SEM与TEM图；(j-m) EDX 元素映射图。

2. 优异的储锂性能

BNO和BNO@C的半电池电化学性能如图2所示。结果表明，BNO和BNO@C均表现出优异的倍率性能，在10C下的容量保持分别为49.1%和54.4%。BNO@C进一步显著提升了比容量，其首圈充电容量高达252 mAh g ^-1 接近理论比容量。循环性能表明，固相烧结的BNO颗粒在2C电流密度下循环250圈的容量保持率高达91.9%，在10C高电流密度下循环2000圈的容量保持率高达87.8%。喷雾干燥法制备的BNO@C微球尽管提升了比容量和倍率性能，但循环性能并未明显衰减，在2C和10C下分别循环250圈和2000圈的容量保持率依旧高达90.4%和87.4%，二者的循环稳定性显著优于先前报道的其它铌基钨青铜型负极材料。

图2. BNO固相颗粒以及BNO@C微球的储锂性能。(a) CV曲线；(b) 0.1C下的充放电曲线；(c, d) 倍率性能；(e) 2C下的循环性能；(f) 10C下的循环性能。

如图3所示，结果表明BNO和BNO@C均表现出较高的赝电容贡献率，在0.8 mV s ^-1 下的赝电容贡献率分别高达84.2%和89.3%，这将有利于倍率性能的提升。进一步通过电子全息表征，表明在BNO@C边界出存在正负电荷分离，在内部存在丰富的电荷分布，这对于提升锂离子动力学以及电荷储存有显著帮助，因此BNO@C表现出更为优异的倍率性能。

图3. 赝电容评估与电子全息表征。(a-c) BNO赝电容；(d-f) BNO@C赝电容；(g-i) 电子全息表征。

基于LiFePO ₄ 正极和BNO@C负极的全电池电化学性能如图4所示。LiFePO ₄ │BNO@C全电池表现出1.0 ~ 2.5 V宽的电压窗口和1.7 V的工作电压，在0.1，0.5，1，2，4和5C下的放电容量分别为150，138，118，103，84和75 mAh g ^-1 。在2C下循环300圈后的容量保持率为83.2%，在5C下循环2000圈后的容量保持率为84.6%。总而言之，LiFePO ₄ │BNO@C全电池同样表现出优异的倍率性能和循环稳定性，具有实际应用的潜力。

图4. LiFePO ₄ │BNO@C全电池性能。(a) 全电池示意图；(b) LiFePO ₄ 和BNO@C半电池充放电曲线对比；(c) 0.1C下充放电曲线；(d-e) 倍率性能；(f) 2C下的循环性能；(g) 10C下的循环性能。

3. 低应变特性和储锂机制

作者进一步对其储锂机制进行了研究，如图5所示。原位XRD表征结果证明，BNO和BNO@C在充放电过程中表现出典型的两步固溶反应过程。原位XRD精修结果证明BNO和BNO@C的最大体积应变分别为1.5%和2.6%，均表现出低应变的特性。结合DFT理论计算，进一步详细研究了其逐步嵌锂过程。锂化前后的HAADF-STEM图像反映出BNO结构的稳定性，低应变的特性确保了晶体结构在反复充放电过程中的稳定性，从而有助于实现优异的长期循环性能。

图5. 充放电过程中BNO与BNO@C的原位XRD结构表征。(a, b) BNO的原位XRD表征与晶格参数变化；(c, d) BNO@C的原位XRD表征与晶格参数变化；(e, f)锂化前后的HAADF-STEM照片；(g)嵌锂过程。

如图6所示，储锂前后沿[001]晶带轴的HAADF-STEM图像表现出相似的原子构型和极好的均匀性，表明Li ⁺ 的嵌入并未引起原子重排和大的结构变化。沿着x和y方向的应力分布图ε _xx 和ε _yy 证明了BNO低的应变，这一分析结果与原位XRD表征结果吻合，进一步证实了BNO局部结构的稳定性和低应变的特性。

图6. BNO基于GPA方法的微观应变分析。(a-c)嵌锂前的HAADF-STEM图像和应力分布图；(d-f)嵌锂后的HAADF-STEM图像和应力分布图。

7. 微观结构-电化学性能之间的构效关系

为了进一步揭示其低应变的结构起源，图7中的球差电镜表征结果表明，BNO 具有一种独特的阳离子空位有序超结构，其中位于四边形通道的Ba1原子及其周围配位的O原子空位呈现有序的带状分布并拓展至整个区域，从而形成一种调制的超结构。此外，该超结构在嵌锂后仍然稳定存在于BNO中。实验和理论计算结果表明，该超结构有利于锂离子沿着空位带和通道传输，并且空位带状相互连接形成了锂离子迁移的快速通道。此外，用于储锂的空位活性位点与高占位率的Ba2非活性位点有序分布，有助于局部结构的稳定性，因此表现出低应变特性。基于以上结果和分析，作者证明了BNO中的阳离子空位有序超结构对于稳定Li ⁺ 储存起着至关重要的作用，合理地揭示了超结构与储锂性能之间的构效关系。

图7. BNO阳离子空位有序超结构的微观表征。(a-c) BNO的微观结构与原子排列示意图; (d-f) 嵌锂后BNO的HAADF-STEM图像与相应的iDPC-STEM图像；(g-i)微观储锂机制示意图。

Xiong, X., Yang, L., Liang, G., Liu, Z., Yang, Z., Zhang, R., Wang, C., Che, R.*, Cation-Vacancy Ordered Superstructure Enhanced Cycling Stability in Tungsten Bronze Anode. Adv. Energy Mater. 2022 , 2201967.

https://doi.org/10.1002/aenm.202201967

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