论文DOI：
10.1016/j.watres.2023.119744
不同的活性氧
(ROS)
倾向于攻击污染物的特定位点，从而形成具有不同毒性作用的中间产物。因此，调控
ROS
的定向转化是安全降解废水中难降解有机物的一种新的有效途径。然而，
ROS
的调控机制和转化途径尚不清楚。在这项工作中，通过曝气来控制溶解氧（
DO
）含量，以通过在煅烧的
CuCoFe-LDH
（
CuCoFe-300
）上活化
O
2
来产生不同的
ROS
。
ROS
定量实验和电子顺磁共振证实，在低
DO
浓度
(0.231 mmol/L)
下，
O
2
主要被活化为超氧自由基
(•O
2
−
)
和单线态氧
(
1
O
2
)(O
2
→•O
2
−
→
1
O
2
)
。随着
DO
浓度
(0.606 mmol/L)
的增加，
O
2
倾向于向羟基自由基
(•OH)
转化
(O
2
→•O
2
−
→H
2
O
2
→•OH)
。活性位点利用率和
DO
浓度的函数模型以及密度泛函理论为
ROS
转化机制提供了坚实的证据，即增加
DO
浓度促进
CuCoFe-300
系统上活性位点利用的增加。换句话说，在高活性位点利用率的前提下，从热力学的角度上
•O
2
−
更容易转化为
•OH
，而不是
1
O
2
。因此，通过调节
DO
浓度来控制
ROS
的产生，并且设计了环丙沙星的无毒降解途径。这项工作致力于深入探索
DO
浓度和
ROS
转化之间的机制，从一个新的角度提供了一种极其灵活、低能耗和环保的废水处理方法。
在没有曝气的情况下反应系统只能产生少量的
•O
2
−
，并且没有检测到
•OH
。在曝空气中，活性氧主要由
•O
2
−
和
1
O
2
以及少量
•OH
组成，当
DO
浓度调节至
0.172mmol/L
时，
O
2
几乎被激活为
•O
2
−
与
1
O
2
。同时，如果引入纯氧，
O
2
倾向于转化为
•O
2
−
和
•OH
。在各种气体环境中产生的
ROS
的量显著不同，表明
CuCoFe-300
系统中的
ROS
主要由
O
2
演变而来。以空气气氛为例，直观地描述了
CuCoFe-300
在常温常压条件下活化
O
2
的能力。
CuCoFe-300
催化剂上通过活化
O
2
产生的
1
O
2
含量比其他氧化剂及相应的
AOP
技术（如输入外部能量或添加强氧化剂）更加丰富。
▲
Fig. 1.
(a) DO
concentration under different atmospheres.
Quantitative analysis of the (b) •OH, (c) •O
2
−
, (d)
1
O
2
, and
(e) H
2
O
2
under different atmospheres.
(f) Concentration ratio of ROS in pure oxygen atmosphere and air atmosphere. EPR signals of (g)
DMPO-OH adducts, (h) DMPO-O
2
-
adducts, and (i) TEMP-
1
O
2
adducts in CuCoFe-300 catalytic systems under
different atmospheres.
▲
Fig. 2.
(a) The CuCoFe-300 catalyst degrade CIP in different reaction systems at room
conditions. (b) The pseudo-first-order kinetic constant fits the degradation
kinetic curves of CIP and (c) TOC test in air/CuCoFe-300, adjust air/CuCoFe-300
and O
2
/CuCoFe-300 systems. Effect of (d) pH, (e) coexisting anions
and (f) HA on the degradation performance of CIP.
考虑到活性氧含量与
CuCoFe-300
体系中的
DO
浓度密切相关。据此，通过建立活性位点利用和
DO
浓度的
DFT
模型和函数关系，确定了
ROS
的产生和转化机制。特别是，活性位点利用率代表了参与催化反应的活性位点的比例。
造成活性位点利用率差异是由于活性位点作为电子供体，在低利用率状态下经历了缓慢的电子转移过程。
O
2
被激活为
•O
2
−
，无法获得足够的电子转化为
H
2
O
2
，从而产生大量的
1
O
2
(O
2
→•O
2
−
→
1
O
2
)
。引入纯
O
2
后，
DO
浓度的增加促进了活性位点利用率的提高，更多的电子供体参与反应，有效地加速了电子转移过程，促使
O
2
获得电子并转化为
H
2
O
2
，从而形成
•OH (O
2
→•O
2
−
→H
2
O
2
→•OH)
。电化学阻抗谱
(EIS)
通常用于评价催化剂的电子传递能力。在图
4b
中，
CuCoFe-300
表面的电子传递能力随着
DO
浓度的增加而提高。纯
O
2
气氛下的内环半径为
35.1
Ω
，显著低于空气气氛
(84.7 Ω)
和调节空气气氛
(119.6
Ω)
，说明
CuCoFe-300
表面的电子在纯
O
2
气氛下更容易发生转化和迁移。
DFT
计算被用来进一步证实这一现象
(
图
4c)
。随着
DO
浓度的增加，反应体系的化学势增强，使
•O
2
−
更容易在较低的能垒下转化为
1
O
2
，而
•O
2
−
较高的自由能也加速了其向
H
2
O
2
的转化。这与纯
O
2
气氛中
ROS
浓度较高的现象是一致的。事实上，在高活性位利用率和电子供体参与反应的前提下，
•O
2
−
向
H
2
O
2
和
•OH
的转化在热力学上比
•O
2
−
向
1
O
2
的转化更有利，这也是为什么
ROS
通过调节
DO
浓度进行转化的原因。需要注意的是，活性位点的释放能为
2.89
eV
，远远超过了
•O
2
−
转化为
1
O
2
所需的能量
(2.48
eV)
，满足了
1
O
2
的大量生成。
▲
Fig. 4.
(a) Functional relationship
between active sites utilization and DO concentration. (b) Electrochemical
impedance spectra of three atmospheres. (c) Free energy diagram of ROS
transport based on active sites of CuCoFe-300.
由于活性位点的能量损失会引起催化剂活性中心的失活，影响催化剂的循环寿命。因此，研究了
CuCoFe-300
在空气气氛和纯
O
2
气氛下的循环性能。此外，
Air/CuCoFe-300
系统的能耗以每级污染物去除所需的电能
(EE/O)
进行评估，其对应情况见图
5
。
Air/CuCoFe-300
系统的
EE/O
为
0.010
kWh·L
-1
，在常温常压条件下，
5
次循环的总
EE/O
为
0.080
kWh·L
-1
。与以往报道的大多数高级氧化技术相比
(
表
1)
，本研究提出了
CuCoFe-300
催化剂与
DO
相结合高效降解难降解有机物的低能耗、无化学添加剂的新型
AOPs
技术体系，在水污染控制方面具有广泛的应用前景。
▲
Fig. 5.
Cycling performance of CuCoFe-300 degraded CIP in air atmosphere and its EE/O
value.
Table 1.
Comparison of reported
energy consumption of different catalysts for ciprofloxacin degradation under
different conditions
结合以上研究结果，
1
O
2
攻击产物具有无毒的特性但以
1
O
2
为主反应很难实现环丙沙星的有效矿化率，引入
•OH
可以有效提高矿化率，但增加水体的生态毒性。因此，从环丙沙星无害降解的角度来看，首先将空气引入
CuCoFe-300
系统以形成许多
1
O
2
侵蚀产物，然后引入一定量的纯氧以形成
•OH
，追求更高的
CIP
矿化率，同时形成无毒产物，如
P7
、
P8
和
P11
。该方法为废水处理中难降解有机物的安全降解提供了重要参考。
▲
Fig. S32
. Regulate DO
concentration to design a possible safe transformation pathway for CIP.
综上所述，活性位点利用率的提高直接影响了电子供体的参与，促进了催化剂表面电子的转移效率，从而改变了电子的得失关系，进而影响
ROS
的转移过程。这也是
CuCoFe-300
催化剂在常温常压条件下能有效激活
O
2
生成大量
ROS
的原因，并且通过调节
DO
浓度可定向转化
ROS
的类型和数量。因此，通过控制
ROS
的转化途径，可以实现环丙沙星的安全降解过程。本研究为难处理有机化合物提供了一种极其灵活、低能耗、环保的废水处理方法。
Shaohong Wang1, Ting Li1, Xiang Cheng, Runliang Zhu, Yin Xu.
Regulating the concentration of dissolved oxygen to achieve the directional transformation of reactive oxygen species: A controllable oxidation process for ciprofloxacin degradation by calcined CuCoFe-LDH. Water Research, 2023, 119744.
https://doi.org/10.1016/j.watres.2023.119744
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