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二维(2D)材料由于具有独特的物理和化学性质，近年来引起了人们的广泛关注。特别地，这些原子薄材料(ATMs)体系为探索催化、磁性、超导和二维极限下的拓扑性质提供了理想的平台。因此，可控制备高质量的二维ATM已成为探索其相关应用的先决条件，目前仍然存在一个巨大的合成挑战。
北京航空航天大学宫勇吉教授、北京大学
吴凯教授
等人提出了一种熔剂辅助生长(FAG)策略，来可靠、可控地制备高质量的ATMs，如金属硫族化合物、氧化物、卤氧化物和磷硫化物。均匀的熔剂保证了前驱体的均匀分布，而空间限制则有利于产物形成超薄结构。利用这一方法，可以成功合成80种原子薄复合片状材料，包括48种三元或四元层状材料、23种非层状材料。此外，同样的方法还可以用于制备大片单晶或连续的薄膜材料。本文提出的溶剂-结晶机制为制备具有良好的化学计量控制和非层状结构的ATMs提供了极大的可能性。
相关工作以《
Flux-assisted growth of atomically thin materials
》为题在《
Nature Synthesis
》上发表论文。
如图1a所示，显示了FAG的生长过程，前驱体粉末被压缩在两片云母晶体片之间。在热处理过程中，整个装置在Ar、H
2
/Ar或大气环境下进行助熔剂结晶。材料在两个云母晶体的接触面上进行生长。熔剂前驱体如Te、MnCl
2
、FeCl
2
、KI和其他卤化物盐被用来降低反应材料的熔点和辅助原子薄薄片的结晶。
根据有无熔剂，分为两种不同的生长模式，即无熔剂结晶和熔剂辅助结晶。熔剂辅助结晶过程可以划分为：共晶熔化(第1阶段)、成核和生长(第2阶段)和形成超薄薄片(第3阶段)。在第1阶段，溶剂和溶质在共晶熔点以上熔化。随着生长的进行，具有较高蒸气压的溶剂部分蒸发，导致溶液在高温下发生过饱和。因此，在第2阶段，二维薄片开始成核和结晶。最后，大部分溶剂挥发，超薄薄片留在基质上(第3阶段)。
在传统的化学气相沉积(CVD)中，生长过程直接由前驱体蒸气压所决定。如图1c所示，CVD中的蒸气压与其反应温度和前体-底物距离密切相关。因此，这两个参数的轻微变化可能引发剧烈的蒸汽压力波动，导致在合成多元素ATMs时产生不必要的副产物。相比之下，FAG依赖于熔剂结晶过程，这可以用典型的二元相图(图1d)来解释，其中形成的均匀液相熔剂是材料生长的关键。因此，FAG方法对外部实验参数不敏感，具有高重复性和在较宽的温度范围内工作的能力，即高于共晶温度和低于目标产物的分解温度。
图2. 80
种不同的ATMs的光学图像与大尺寸晶体的合成
这种方便而稳定的生长机制为合成种类繁多、物理性质丰富的材料创造了机会。为此，采用FAG方法制备了80种不同的ATMs，包括12种双金属硫化物和3种双金属化合物，12种金属磷硫化物，24种金属硫化物，22种金属卤氧化物，2种金属氧硫化物和8种金属氧化物。
为了评估由FAG方法得到的ATMs的结晶度，在此评估了四种二维ATMs，包括Fe
3
GeTe
2
、Fe
5
GeTe
2
、MnPS
3
和CuInP
2
S
6
。相应的STEM图像显示，未见明显缺陷和晶格变形，说明样品结晶性高。同时，对应的晶面间距、原子阵列结构与理论模型相一致，EDS谱图也证实了四个样品中元素分布均匀。以上结果表明FAG方法能够精确地调整元素的化学计量，可用于合成多元素化合物。
图4. 由FAG策略得到的两种特定样品的不同性质表征
Flux-assisted growth of atomically thin materials，Nature Synthesis，2022.
https://www.nature.com/articles/s44160-022-00165-7
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