超级电容器技术：石墨烯最终能否发挥全部潜力？

超级电容器有时候被认作锂离子电池 (LIBs) 的替代品，这种设备具有各种引人注目的优势，包括更高的安全性、更快的充电/放电速度和更长的使用寿命。尽管石墨烯基超级电容器技术已经取得了进展，但这两种技术之间的根本差异限制了石墨烯基超级电容器的能量密度，使得它们不太可能在未来取代LIBs。不过，这类超级电容器可以在现实生活中，尤其是交通运输部门用作补充储能设备。

图1：超级电容器的常规结构

要了解为什么超级电容器无法取代电池，就必须了解这两种设备源于架构的差异 (图1)。

电池 的能量密度高，但功率密度低 (即能量释放较慢)，因此适用于需要持续、缓慢释放能量的长期应用场。

超级电容器 的能量密度更低，但功率密度更高 (即能量释放速度更快)。因此，超级电容器虽不能像电池那样储存大量能量，但充放电速度要快得多。这一特性使其更适合需要快速获取能量和随时再充电的应用场景。

能量和功率密度的差异源于每种技术存储电荷的方式，这会影响它们的电容和能量密度。

电池 以电化学的方式储存和释放能量，充放电的速度受相应的电化学反应动力学限制。离子嵌入电极内部而不是表面，迫使离子通过电极扩散，进一步减缓了电池的充放电速度。

超级电容器 则以静电方式在电极表面储存能量。能量通过离子的简单运动来释放，而不是通过较慢的电化学反应。由于电荷 (离子) 仅存储在电极表面，且离子并未嵌入活性材料内部，只有表面参与充放电过程，所以提供的能量密度远低于电池。

尽管二者之间的根本差异使得超级电容器不太可能取代电池，但改善能量密度仍然是研究的重点。由于电荷主要存储在活性材料表面，因此研究工作主要围绕开发高表面积的活性材料展开，通过增加离子吸附数量，最终提高超级电容器的电容和能量密度。

碳质材料（尤其是活性炭和石墨烯）是常见的活性材料。其中，石墨烯因较高的导电性越来越受欢迎。然而，与活性炭相比，石墨烯的生产难度大、成本高、理论表面积小，该材料很难以工业规模应用于超级电容器。由于石墨烯一直处于超级电容器活性材料创新的核心地位，因此，了解阻碍石墨烯应用的各种因素至关重要。

高质量石墨烯的可靠工业规模合成依旧困难重重

要使石墨烯达到电容器材料所需的优秀性能，则合成石墨烯时就需要严苛的合成条件。这就使得很难通过可靠的方式 (尤其是以工业规模) 合成石墨烯。更令人担忧的是，即使石墨烯可以以工业规模合成，其质量也可能不足以应用于超级电容器。2018年的一项研究分析了数十种石墨烯产品，结果发现没有一种产品的石墨烯含量超过50%。2020年，一项类似但更有局限性的研究比较了石墨烯和活性炭，结果表明石墨烯基超级电容器的比电容明显低于活性炭，原因可能是其中存在氧化石墨烯。由于上述研究是在2021年ISO石墨烯标准发布之前进行的，因此还需要开展后续研究以仔细分析市售石墨烯的质量。

石墨烯的生产成本高昂

严格控制合成条件需要使用专用的设备和工艺，而此类设备和工艺并不适合工业生产，因此石墨烯基超级电容器很难实现规模经济。一经制得，石墨烯还需要昂贵且高灵敏度的表征技术来确认其质量是否符合ISO标准。这便造成了另一项过高的市场准入壁垒，尤其对小型企业而言更是如此，同时还阻碍了石墨烯基超级电容器技术的发展。

石墨烯片容易团聚

一经合成，强大的π-π相互作用会导致单层石墨烯片重新堆叠和团聚，减少电化学活性表面积。这一点制约了超级电容器的能量密度的改善。Skeleton Technologies公司现已找到一种方法，通过在超级电容器中使用曲面石墨烯来抑制这类相互作用并防止重新堆叠。虽然新闻一直聚焦于曲面石墨烯是一项重大突破 (早在2010年便已报道了基于曲面石墨烯的超级电容器)，但赞助这项研究的公司近十年来尚未报道任何取得进展的消息。

超级电容器研究的最新出版趋势

图2：CAS内容合集 ^TM 所含概念中包括超级电容器和石墨烯的出版物 (期刊文章和专利) 数量。

图3：CAS内容合集 ^TM 所含概念中包括超级电容器和导电聚合物的出版物 (期刊文章和专利) 数量。

图4：CAS内容合集 ^TM 所含概念中包括 (超级电容器和木质素) 或 (超级电容器和纤维素) 的出版物 (期刊文章和专利) 数量。

如上图中的出版趋势所示，石墨烯基超级电容器仍然是热门的研究课题 (图2)。尽管石墨烯仍在超级电容器研究领域占据主导地位，但导电聚合物基超级电容器也已成为研究热点 (图3)。尽管石墨烯和导电聚合物超级电容器的出版物数量从2020年开始略有下降，但基于木质纤维素材料的超级电容器的出版物在2021年之前持续增加 (图4)，这可能表明人们越来越关注可持续材料。

尽管学术研究取得了进展，但据报道，实验室级设备的循环寿命往往远低于典型的商业超级电容器，后者的循环寿命通常在100万次左右。同时，能量密度仍是一项难题，超级电容器只能在很短的时间内为设备供电。

2022年底，清华大学的研究人员报道了一种柔性石墨烯超级电容器，在3V的充放电电压窗口下经历10,000次循环后，其性能保留了近99%。这种超级电容器可以为包括LED灯和计算器在内的几种小型电子设备供电，但供电时间通常不会超过几秒钟。

在2022年的另一项研究中，伦敦帝国理工学院的一个课题组开发了一种织物状石墨烯超级电容器。用作压力传感器时，其快速响应时间仅为0.6秒，但电容仅10,000次循环后便衰减到90%左右。

锂离子混合超级电容器

图5：锂离子混合超级电容器的结构

要缩小超级电容器和电池之间的差距，可能需要采用不同的设备架构。锂离子混合超级电容器结合了超级电容器的长循环寿命与电池的高能量密度。为此，充放电过程如图5所示涉及两种机制：锂离子嵌入/脱嵌 (电池型阳极) 和阴离子吸附/脱附 (电容器型阴极)。由此得到的混合超级电容器能量密度可能比相应的传统超级电容器高出数倍。

然而，如果电容器型电极使用石墨烯基活性材料，也会与非混合超级电容器一样被同样的问题困扰。此外，锂离子混合超级电容器的混合本质意味着，尽管具有电池和超级电容器的优点，但这类设备也保留了某些缺点。与超级电容器相比，尽管锂离子混合超级电容器可能表现出更高的能量密度以及更小的自放电电流和漏电流，但这类设备的长期循环寿命更短，而且在阳极处的锂化/脱锂动力学速度更慢。最近发表的一篇文献报道了一种锂离子混合电容器，在能量密度为100 W h kg ^-1 的条件下，该设备经过19,000次循环后电容仍可以保持100%。

学术界和工业界都在致力于改善各种超级电容器的性能，但除非能够克服根本限制和工程障碍，否则这类设备不太可能提供与锂离子电池相媲美的长期性能。

超级电容器的比能量密度更低 。尽管曲面石墨烯可以防止石墨烯片团聚，但由于电荷存储机制不同，超级电容器的能量密度比电池低。如果没有取得重大突破，仍需使用多个超级电容器才能与单个LIB的能量密度相媲美。

超级电容器会过度自放电 。超级电容器循环寿命长，可保持高电容，但自放电现象比电池严重得多。电池在一个月左右的时间内可能只损失5%的存储电量，而超级电容器的损失可能会高达50% 。在能够快速放电和再充电的应用场景中，这可能并不是问题，但确实会影响这类设备的长期能量存储。

石墨烯基超级电容器更昂贵 。由于石墨烯基超级电容器是一项较新的技术，其生产尚未达到形成规模经济的程度。此外，由于质量要求更严格，石墨烯的生产成本仍然比活性炭高。尽管未来石墨烯可能会表现出比活性炭更出色的性能，但石墨烯的使用也会提高相应超级电容器的价格。

石墨烯基超级电容器的应用在很大程度上尚未经过检验 。与任何新技术一样，首批上市产品取得成功对后续产品线的成功至关重要。石墨烯基超级电容器技术尚未得到长期研究，且大多数技术也只在数量有限的设备上安装过。

尽管上述挑战阻碍了超级电容器取代电池，但前者现已投入实际应用，而且基于石墨烯的超级电容器仍在不断涌现。其中，最引人注目的应用场景是在交通运输部门：

中国和塞尔维亚现已部署超级电容器驱动的公交车队。据报道，其中一个车队的续航里程为25公里，充电时间为6到7分钟。为了克服超级电容器能量密度低以及每次充电后续航里程受限的问题，公交车可以在车库或公交车站再次充电。

Skeleton Technologies公司生产了一款用在火车上的石墨烯基超级电容器，可在制动过程中回收高达30%的损失能量。这项技术现已被选中用于西班牙格拉纳达地铁系统的新列车，预计将于2024年夏季投入使用。

三星 (Samsung) 推出了一款应用在汽车上的锂离子混合动力产品，该产品适用于需要快速充放电的低压系统。

个人电子产品

尽管超级电容器现已成功应用到了某些领域，但它们不太可能取代LIBs为小型个人电子产品供电。就连Skeleton Technologies也指出，该公司旗下的3V SkelCap超级电容器旨在与电池结合使用，而非作为替代品。SkelCaps的比能量比LIBs低一个数量级，这意味着需要多个SkelCaps才能获得与单个LIB相同的能量密度。至于给智能手机和相机等小型个人电子产品充电，无论充电速度有多快，消费者都不太可能愿意在短时间使用后再次为设备充电。

结论

尽管超级电容器已经在交通运输部门涌现出了多项亮眼的应用，但目前还不替代锂离子电池除非研究工作能在能量密度和自放电率方面取得重大突破 (如使用锂离子混合超级电容器)，否则超级电容器仍将用于补充型储能设备。此外，由于石墨烯活性材料的相关问题，任何基于石墨烯的设备都可能会遇到与非混合超级电容器相同的困境。

欢迎阅读相关文章，继续探索可持续能源方面的相关资源：

加速进程: 迈向绿氢经济

新增长机遇: 锂离子电池回收技术

氢燃料研究趋势和市场机会

Copyright © 2023 American Chemical Society