中国科大高敏锐教授课题组 JACS：元素掺杂有效抑制燃料电池阳极氨中毒休克

燃料电池通过H ₂ 的电化学氧化产生电能，其中水和热能是仅有的副产品，是一种无污染的能源。如今，质子交换膜燃料电池（PEMFC）技术已趋近成熟并进入商业汽车市场，但它依赖于大量铂族金属（PGM）催化剂的使用（例如，丰田 MIRAI 每辆车使用约36克铂族金属）。此外，PEMFC需要超高纯度H ₂ （>99.97%），否则一氧化碳（CO）和NH ₃ 等杂质气体会使PGM催化剂受到毒化而失活。因此，原产H ₂ 在使用前必须经过严格的纯化过程，这势必会导致H ₂ 成本大幅增加。作为替代技术，阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）允许使用不含 PGM 的催化剂，且因其碱性环境腐蚀性较小，从而大大提高了成本效益；但阳极HOR在碱中反应迟缓（比在酸中慢约100倍）。因此，AEMFC阳极HOR的特殊性对HOR催化剂的性能高和抗毒化能力都提出了严格的要求。

鉴于NH ₃ 相当显著的毒化效应，国际燃料电池标准化组织将其在H ₂ 中的标准浓度设定为百万分之0.1（ppm）。因此，开发允许使用含更高浓度NH ₃ 的HOR催化剂将大大降低H ₂ 的提纯成本。过去的研究中，研究人员将过渡金属催化剂结合 NH ₃ 的能力归因于其未占据和占据的 d 轨道，这些轨道具有合适的能量和对称性，可以接受来自NH ₃ 的电子并向 NH ₃ 回馈电子，两者都有助于增强 NH ₃  结合，在催化剂表面位点被NH ₃ 占据（在燃料电池中，即受NH ₃ 毒化）中发挥着至关重要的作用。而关于NH ₃ 在AEMFC中具体的毒化机制，迄今为止其性能相关的报告非常罕见。

近日， 中国科学技术大学高敏锐教授课题组 对碱性HOR非贵金属催化剂的抗氨毒化性能进行了研究，并在国际知名期刊 Journal of the American Chemical Society 上发表了题为 “ Efficient NH ₃ -Tolerant Nickel-Based Hydrogen Oxidation Catalyst for Anion Exchange Membrane Fuel Cells ” 的文章。

研究团队对高性能MoNi ₄ 合金HOR催化剂和Pt/C进行了电化学和衰减全反射-表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）测试，二者都受到显著NH ₃ 毒化。通过将Cr元素掺杂入MoNi ₄ （Cr-MoNi ₄ ）中，不仅产生可有效抑制σ _N-H →d _metal 电子供给的富电子态，而且还使d带中心下移从而抑制d→σ ^* _N-H 反向电子供给，从而削弱NH ₃ 吸附。Cr-MoNi ₄ 催化剂表现出优异的耐NH ₃ 能力，在2 ppm NH ₃ 存在的情况下，10,000次循环后没有发生明显的活性衰减。更重要的是，在实际的AEMFC中，即使阳极提供10 ppm NH ₃ /H ₂ ，该催化剂也能保留95％的初始峰值功率密度和88％的初始电流密度（0.7 V下），远远超过了Pt/C催化剂的61%和57%。