吉林大学王宁教授团队与合作者 Nature：在无铅钙钛矿物性调控方面取得新进展

铅(Pb)卤化物钙钛矿发光二极管(PeLEDs)，表现出非凡的光电性能。 然而，Pb的潜在毒性问题，意味 着从性能最好的PeLEDs中去除Pb同时不影响其优异的外部量子效率(EQEs)仍然是一个挑战。

2023年8月9日 ， 吉林大学 王宁教授团队与合作者 报道了一种互变异构混合物配位诱导的电子定位策略，通过加入三聚氰酸(CA)来稳定无铅TEA ₂ SnI ₄ (TEAI, 2-噻吩乙基碘化铵)钙钛矿。 相关论文以题为 “ Tautomeric Mixture Coordination Enables Efficient Lead-Free Perovskite LEDs ” 发表在   Nature 上。该论文第一完成单位为吉林大学，第一作者为博士生 韩东远 ，共同第一作者为博士生 王洁 ，吉林大学 王宁 教授为通讯作者，东南大学 卢海洲 教授、上海大学 杨绪勇 教授、瑞士洛桑联邦理工学院 Michael Grätzel 教授为论文的共同通讯作者。华南师范大学吴波教授、复旦大学杨迎国教授在论文讨论及同步辐射实验测试方面给予了支持。

该论文创造性地提出并发展了一种适宜于稳定无铅锡基钙钛矿的普适性策略：通过互变异构体混合物与钙钛矿的配位，诱导准二维无铅锡基钙钛矿中二价锡的电子局域化，并自发的在锡基钙钛矿表面形成准垂直、稳定的H键互变异构二聚体和三聚体超结构，避免了安德森局域化导致的不利影响。这一策略有效提高了无铅锡钙钛矿晶体结构的有序性，并将其非辐射复合系数降低了两个数量级，同时激子的束缚能提高了两倍。此外，该调控策略也被成功应用于其它三维及准二维的无铅锡基钙钛矿中，其光电特性均得到了大幅提高。

图1. CA与锡基钙钛矿的具体构型及CA互变异构体诱导电子局域示意图

新的作用机制 。为探究CA与TEA2SnI4钙钛矿之间的相互作用，研究团队首先采用分子动力学（AIMD）明晰了CA在TEA2SnI4钙钛矿表面的具体构型。研究发现，无论将CA以何种角度与钙钛矿相互作用，最终CA都能自发的在钙钛矿表面形成准垂直、高度稳定的H键互变异构二聚体和三聚体超结构。这种超结构可以放大电子效应，不仅能使与CA配位的Sn原子周围的电子局域化，甚至还能延伸到不与CA形成强配位键的其他相邻的Sn原子上。

图2. CA独特的多功能性

CA的独特功能性 。与传统的单一官能团试剂不同，CA除了具有抗氧化作用之外，还具有其它诸多效力。首先，CA互变异构混合物形成的二聚体和三聚体超结构可以钝化薄膜表面缺陷；其次，CA的多官能团特性使得其在形成二聚体/三聚体之后，仍然有多余的官能团可以与钙钛矿配位，起到稳定晶界的作用，从而显著提高Sn基钙钛矿的晶体稳定性；最后，CA互变异构混合物配位能诱导Sn周围电子局域，这有助于获得更稳定、有序地钙钛矿晶格，从而弱化安德森局域化的不利影响，使得优化后的TEA2SnI4薄膜的非辐射复合系数降低两个数量级，激子束缚能提高两倍。

图3. Sn-PeLEDs的性能

该策略的有效性和普适性 。基于CA的无铅PeLED峰值外量子效率达到了20.29%，该效率可与铅基PeLED相媲美，且器件的工作寿命T50（发光强度下降到初始亮度的50%）达到了27.6小时。此外，研究团队也成功地将CA应用于其它准二维（PEA2SnI4）和三维（CsSnBr3/CsSnBr2.5I0.5）无铅锡基钙钛矿体系中。将CA引入到上述锡基钙钛矿体系后，钙钛矿晶体稳定性和相应薄膜、器件的光电性能均得到有效提升。基于准二维PEA2SnI4和三维CsSnI3体系的分子动力学模拟结果证实，CA在上述两种体系的锡基钙钛矿的表面均能形成准垂直的三聚体超结构。对比CA在不同体系钙钛矿表面形成氢键的数量，从高到低为TEA2SnI4 => CsSnI3 => PEA2SnI4。此外，团队还采用与CA结构相似但不存在互变异构体的苯酚和三聚氰胺分子来代替CA，从另一个角度证实了该工作所提出策略的独特性。

综上 ，该策略从全新的角度出发，将多功能的CA引入到无铅锡基钙钛矿体系中并有效解决了锡基钙钛矿稳定性差且Sn-PeLED效率低的科学难题。有望为未来高效、稳定的无铅锡基钙钛矿光电器件提供一种新的技术路线和新的科学借鉴，并大力推动无铅钙钛矿光电器件的发展与商业化进程。

该工作得到了吉林大学等的支持，并得到了国家自然科学基金委等项目的资助。

原文链接

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06514-6

相关进展

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