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收藏！锂离子电池湿法PE隔膜工艺原理

时间：2023-06-20 来源：浏览：

收藏！锂离子电池湿法PE隔膜工艺原理

朴小烯电池隔膜

电池隔膜

微信号 LP_lidian

功能介绍聚焦锂电新材料

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湿法PE锂离子电池隔膜是现在比较成熟的隔膜工艺，通过 热致相分离-双向拉伸 制得的隔膜孔径合适，孔径分布均匀，缺陷少，厚度薄，除了高温热收缩较大，几乎没有缺点。 下边主要通过早期相关工艺探索还原相关工艺原理。关于具体的工艺，实验室参数与实际生产有较大不同，但一些原理性的实验也可以作为参考。

首先整条生产线大致为如下流程

下面分步骤分析各个流程的工艺原理

首先投料阶段要考虑原料配方。投料挤出过程主要是将PE聚乙烯高分子粉料与石蜡油在双螺杆机中高温混合，当两者混合成熔融匀相状态再从模头流出均匀的熔融厚片。

弱相互作用相分离热力学相图如下图，对于聚乙烯/石蜡油体系，铸片辊急冷效果只需要考虑固-液相分离，即聚乙烯结晶析出。整个过程就是聚乙烯与石蜡油在高温混合成均相，急冷后固液分相。

对于稀释剂的选取，石蜡油LP溶度参数与UHMWPE接近，适合TIPS法的加工制备过程。

不同的投料比会影响微孔膜的形态结构，随着聚乙烯含量的增加， 孔径变小，继续增加之后孔的数量 会减小逐渐闭合。

后续的相关论文大部分条件都是聚乙烯含量30%左右。

聚乙烯和石蜡油高温混合，考虑原料的热稳定性，DSC如下图所示。可以看出，纯PE分解温度在400℃以上，稳定性较好，但纯石蜡油200℃有轻微的分解失重，油膜的DSC曲线可以看出前部石蜡油的分解及后部聚乙烯的分解。

PE，石蜡油体系的粘度同样受剪切速率的影响， 表现为剪切变稀，同时分子量越大表观粘度越大。但温度对粘度的影响不大。 如下图所示。

对于原料聚乙烯的选用，可以 考察不同分子量的隔膜性能 ，如下图所示

从数据上看，分子量在50万左右时，隔膜孔径最大，在40nm以上。不管分子量大小，不同的隔膜孔径分布都高度集中，说明电池隔膜中大部分孔的孔径大小是一致的，这样的隔膜在工作中不会因为孔径大小的不一致而出现局部电流过大，产生局部过热的现象。

电池隔膜孔径大小没有随聚乙烯的分子量的变化而出现规律性的变化（比如分子量变大，电池隔膜的孔径变小）可能跟成膜时复杂的相分离过程有关。根据热致相分离法制备微孔膜原理，微孔膜孔径大小跟体系中稀释剂的分散状况息息相关，在仅存在固-液相分离的体系中，稀释剂的分散状况主要受聚合物的结晶速率和体系粘度的影响，对于分子量大小不同的聚乙烯/石蜡油体系，聚乙烯分子量大小将会直接影响体系的粘度和聚乙烯的结晶速率。分子量越大，聚乙烯的结晶速率越慢，固化需要的时间越长，石蜡油有更多的时间运动聚结在一起以降低石蜡油液相的界面自由能，形成的石蜡油液相的尺寸也就越大。但是聚乙烯分子量越大，体系的粘度也就越大，石蜡油的扩散变困难，不利于石蜡油液滴的生长。聚乙烯锂离子电池隔膜的孔径大小由这两种作用共同决定，最终导致隔膜的孔径大小不是简单地随分子量的递增而递增或递增而递减的关系。

不同分子量的隔膜的其他性能对比如下

可以看出 高分子量聚乙烯有利于隔膜的耐热性，透气性，穿刺强度，拉伸强度，以及热收缩。

投料阶段之后是铸片，通过铸片辊的低温使体系相分离成型，此时主要影响因素为冷却速率。

对于铸片辊的温度来说，会显著影响冷却速率，温度越低，片晶越密集，拉伸后孔径越小。

由于厚片与铸片辊接触只有一面，所以对于隔膜贴辊面与背辊面的形貌会有一定差异， 贴辊面由于急冷固化，形貌更为紧密，而背辊面冷却速率较慢，石蜡油会有迁移，所以孔比较大。

关于隔膜的双向拉伸过程，石蜡油的添加会使隔膜的拉伸过程与薄膜拉伸过程存在一些差异， 主要体现在片晶分离过程中， 片晶间隙间的石蜡油会使膜片晶体产生滑移，所以不容易产生大的间隙；而熔融拉伸过程会产生较大的孔洞。

具体到生产过程中，对于同步拉伸过程中的影响因素：拉伸温度，拉伸倍率，拉伸速率等也会与薄膜的拉伸过程存在一些差异。

首先考察拉伸温度的影响。 结晶聚合物在拉伸过程中最初的片晶结构逐渐转变为高度取向的纤维状结构，随后纤维束的分离导致纳米级网络结构的形成。从下图可以看出:在放大倍数为50000时，随着拉伸温度的降低，隔膜微观结构的均匀性逐渐增加;在拉伸温度为140℃时，部分纤维束还没有分离，隔膜的均匀性较差。在放大倍数为100000时，120℃拉伸时部分网络结构被破坏，这是因为在120℃下材料的刚性仍较大，在强拉伸应力作用下网络结构遭受不可逆转的破坏，材料的穿刺强度、横向与纵向拉伸强度降低；140℃拉伸时由于拉伸温度较高，发生结晶区的部分熔融，隔膜的微观结构受到破坏。因此，拉伸温度太高会造成隔膜的均匀性变差;拉伸温度太低，材料的刚性较大，在强拉伸应力作用下网络结构可能遭受不可逆转的破坏甚至脱夹。

对于拉伸温度对膜性能的影响，从表中可以看出:随着拉伸温度的增加，隔膜厚度逐渐降低，透气率逐渐降低，说明隔膜样品的透气性变好。这是因为拉伸过程中隔膜表现出中间薄、两侧厚的特性。在高速拉伸时应力快速向中间传递，致使中间区域应力集中处先发生塑性形变，高分子链段沿外力方向取向，力学强度逐渐增加;随后应力向两侧传递，带动两侧的区域发生塑性形变。拉伸温度增加，在相同应变下分子链的取向程度降低，力学强度包括穿刺强度、横向与纵向拉伸强度减小(120 ℃拉伸时网络结构受到破坏)，需要更高的分子链取向程度才能带动两侧区域发生塑性形变。因此，在相同的距离处，高温拉伸比低温拉伸更容易使隔膜变薄。

对于拉伸倍率对隔膜性能的影响，从图中可以看出:随着拉伸倍数的增加，微孔结构逐渐被拉开，微孔分布逐渐变得均匀。当施加外力载荷时，先在局部应力集中处产生塑性形变，由于聚合物应变软化的特性，局部塑性变形量迅速增大，导致局部分子链取向度增加，力学强度逐渐增加;随后带动周边的区域逐渐发生塑性形变，直到微孔结构分布均匀。同时，拉伸倍数较小时，由于微孔结构未打开，预制膜中的 LP 很难被二氯甲烷萃取出来，在 SEM照片中比较模糊。

从表中可以看出，随着拉伸倍数的增加，隔膜的厚度逐渐降低，透气率逐渐降低，说明隔膜样品的透气性变好;且透气率标准差随拉伸倍数增加逐渐降低，意味着随着拉伸倍数的增加，微孔结构逐渐被拉开，微孔结构的均匀性逐渐增加。同时，随拉伸倍数增加，穿刺强度、横向与纵向拉伸强度增加，这是分子链取向引起模量和强度提高的结果。

对于拉伸速率的影响，从图 3 可以看出:在放大倍数为 20 000 时，与拉伸速率较高时(1 000 mm/min ×1 000 mm/min)相比，拉伸速率为 600 mm/min ×600 mm/min 得到的微观结构均匀性较差，部分纤维束还没有完全分离。这是因为较高的拉伸速率可以促使局部塑性变形区域的分子链快速取向，随后带动周边的区域也快速发生塑性形变;而拉伸速率较低时，局部塑性变形区域的分子链取向程度较低，会导致局部变形区域的应变增加，继而才带动向周边的区域发生塑性形变。因此，较低的拉伸速率更容易造成隔膜的非均匀拉伸，导致微孔结构的不均匀性。横向拉伸速率影响应力的传递，进而影响薄膜均匀性:高速拉伸时，应力快速向基带中央传递，使薄膜横向上的厚度和微孔结构趋于一致。低速拉伸时，应力先将基带两侧拉伸，原纤维被牵出，继而伸长，当原纤维完全伸长后，应力才向基带中间传递，因此会造成薄膜厚度不均的情况。

从表 4 可以看出:总体而言，随着拉伸速率的增加，隔膜的厚度呈增大的趋势，透气率也呈增加趋势。这主要是因为拉伸速率快更容易导致隔膜的均匀拉伸，局部塑性变形区域的应变较小，即隔膜的厚度偏大。同时，在现有的拉伸速率下，穿刺强度、横向与纵向拉伸强度差异不大，这可能是由于分子链的结晶与取向共同作用的结果。拉伸速率越快，分子链的取向程度越高，但结晶的时间也较短;相反，拉伸速率较慢，分子链的取向程度较低，但结晶的时间较长。在这里需要指出的是，因为隔膜后期会进行热处理，所以分子链取向程度较高的隔膜在热处理过程中更有利于结晶的完善(取向有利于结晶的生成)，导致力学性能增加。

当然对于双向拉伸来说有同步拉伸及异步拉伸，异步拉伸不同步骤的隔膜形貌会有很大不同。

下图为不同纵拉比的形貌变化，可以明显看出纵拉比增大过程中堆叠片晶的分离，减少，纤维晶的生成。

下图为纵拉基础上横向拉伸形貌变化，也能看到明显的片晶分离及纤维晶生成

下图为不同拉伸比隔膜孔隙率对比（找不到彩图），总的趋势反应纵向及横向纤维晶的生成有利于孔隙率。

经过纵向拉伸及横向拉伸，之后是萃取工序，主要是除去油膜中的石蜡油，对于聚乙烯石蜡油体系，使用的萃取剂为二氯甲烷。当然，能洗脱出石蜡油的其他溶剂也能用。

下图可以看出环己烷和二氯甲烷都可以起到萃取作用，膜性能有一些差别，工业生产也有用到其他溶剂。但二氯甲烷不可燃，安全性高，工业生产中一般采取二氯甲烷做萃取剂。

萃取后，由于膜内石蜡油的去除，拉伸性能会有改变，拉伸强度增大，断裂伸长率减小。

隔膜经过萃取后，需要经过二次横拉（也叫热定型），主要是释放内应力，提高隔膜热收缩性能。与一次横拉对比，二次横拉膜内没有石蜡油，拉伸工艺会有不同。

热定型拉伸时会有拉伸及回缩过程。对于隔膜微观形貌及孔径来说，热定型后孔径明显变大，无论是拉伸过程还是回缩过程，隔膜孔径都会增大，且回缩比增大时，会有纤维融合变粗的过程。

对于隔膜的热收缩及力学性能，如下图，在热定型前隔膜MD及TD方向热收缩都很大，热定型后的到明显改善，且随着回缩比的增大，热收缩有减小趋势。

热定型的拉伸过程，在小的拉伸比情况下，主要拉伸的是聚乙烯的无定形区。随着拉伸比增大，晶体会有滑移及重结晶，内应力逐渐释放，此时热收缩会减小。另外由于泊松效应，不受限时，MD方向会发生收缩。在隔膜纵向拉伸时，MD方向尺寸固定，此时会有小的拉伸应力，随着TD向拉伸比增大，内应力增大，所以单纯考虑拉伸时热收缩会增大。

另外热定型温度也有影响，温度过高，PE膜会倾向于闭孔。