【纯计算】J. Phys. Chem. C.：第一性原理研究石墨烯氧化程度对过氧化锂析氧反应的影响
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金属空气电池是具有高能量密度的新型电池，拥有广阔的发展前景。与其它的可充电电池相比，锂空气电池(LABs)的能量密度非常高，因此其受到了广泛关注，但是其充电过电位高和阴极稳定性差的问题严重限制了其使用寿命。寻找具有最佳氧化浓度的氧化石墨烯(GO)作为与过氧化锂(Li 2 O 2 )分解相关的析氧反应(OER)的催化剂，对于实现高能量密度的可逆锂-空气电池具有重要意义。 江西师范大学 雷雪玲教授等人 采用第一性原理计算研究了不同氧化程度的石墨烯对Li 2 O 2 的OER性能的影响。
计算方法
所有计算均使用VASP软件包进行，交换相关能使用广义梯度近似(GGA)中的PBE泛函进行计算，并采用投影缀加波(PAW)方法描述离子-价电子相互作用。 在所有的计算中，都考虑了自旋极化，并使用D3方法修正了范德华相互作用。采用5×5×1的超胞构建了石墨烯(Gra)结构，并测试了O原子在Gra上所有非等价吸附位点的吸附，以确定GO n (n=1~6)的最佳构型。
为了避免相邻层之间的相互作用，在Z方向上设置了至少20Å的真空层，同时平面波截断能设定为520 eV，Monkhorst−Pack K点网格设置为2×2×1，力和总能量的收敛标准分别设置为每个原子0.02 eV/Å和10 −4 eV 。
众所周知，氧化石墨烯(GO)是一个极其复杂的结构。例如，氧化基团包括环氧基(−O−)、羟基(−OH)和羧基(−COOH)，石墨烯片的边缘和缺陷也是活性位点。为了研究石墨烯氧化程度对Li 2 O 2 的OER影响，在此作者只考虑环氧基来简化GO模型。
由于石墨烯(Gra)六边型的结构，对O原子的吸附存在三个不等效的吸附位点，即桥位(B)、顶位(T)和空心位(H)，作者通过计算发现桥位(B)是O原子最有利的吸附位点。考虑在不同氧化浓度下O原子在Gra上的吸附，作者计算了六种氧化浓度，每种氧化浓度由吸附在Gra表面的1−6个氧原子表示，记为GO n (n=1~6)，最佳吸附构型如图1所示。从图中可以看出，第一个氧原子吸附后，额外的氧原子更倾向于吸附到现有氧原子周围的桥位。
图1 不同浓度的O原子在Gra上的吸附示意图
吸附后的部分性质如表1所示，在所有的GO n 结构中，GO 3 中C−O键长差异最小，仅为0.001 Å，说明该局部结构具有很高的对称性。此外，GO n 的顺序吸附能(Esads = E GOn -E GOn-1 -E O )均为负，表明GO n 的形成是放热的，结构是稳定的。顺序吸附能越大，结构越稳定，即在6种氧化浓度中，GO 3 具有最大的顺序吸附能，是最稳定的结构。并且发现GO 3 的电子结构与Gra相似，保持了费米能级的狄拉克锥，这可能是由于其局部氧化构型保持了一定的旋转对称性，而其他的氧化石墨烯结构具有半导体性质。
表1 C-O的键长(d C-O /Å)、O原子的顺序吸附能(E sads )、平均电荷(Q/e)和带隙
图2和图3分别是Li 2 O 2 和LiO 2 分子吸附在GO n (n=1~6)上最稳定的构型，它们的结构参数、吸附能和电荷转移如表2和表3所示。其中，O1表示GO n 底物的O原子，O2表示Li 2 O 2 或LiO 2 分子中的O原子。
从图2和表2可以看出，Li 2 O 2 分子弯曲，两个锂原子在GO n 上向下移动，形成Li−O1键，这与Li 2 O 2 分子在原始Gra上物理平行吸附不同。负的吸附能表明所有的吸附构型在能量上都是稳定的，同时，Li 2 O 2 分子在GO n 上的吸附能远高于Gra上的吸附能，说明GO n 对Li 2 O 2 分子的活化作用强于Gra。
此外，氧化石墨烯(GO)吸附在GO n 上的O2−O2键长比吸附在Gra上的O2−O2键长要小，这表明与纯石墨烯相比，氧化石墨烯(GO)促进了过氧化锂的氧化。
图2 Li 2 O 2 分子在GO n (n=1~6)上的吸附示意图
表2 Li 2 O 2 分子在GO n (n=1~6)上的吸附后的键长、吸附能和电荷转移
超氧化锂是过氧化锂解离的中间产物，研究超氧化物锂的OER过程对实验室了解氧化石墨烯对过氧化锂的催化性能具有重要意义。因此，作者进一步研究了LiO 2 分子在GO n 上的吸附性能。
表3中LiO 2 分子在GO n 上的负的吸附能表明，LiO 2 分子能够稳定吸附在GO n 上，且吸附能随着氧化浓度的增加而增加。随着石墨烯氧化程度的增加，LiO 2 分子损失的电荷逐渐增加，O2−O2键长缩短，Li−O2键长增长。这有利于Li−O2键的解离和[O 2 ] n- (n=1，2)离子的氧化，促进了Li 2 O 2 分子的分解。
图3 LiO 2 分子在GO n (n=1~6)上的吸附示意图
表3 LiO 2 分子在GO n (n=1~6)上的吸附后的键长、吸附能和电荷转移
为了更详细地了解Li 2 O 2 和LiO 2 分子与GO n 的相互作用，作者研究了其电荷密度的差异，分别如图4和图5所示。
图4 Li 2 O 2 分子在GO n (n=1~6)上吸附后的电荷密度差
图5 Li 2 O 2 分子在GO n (n=1~6)上吸附后的电荷密度差
很明显，Li 2 O 2 和LiO 2 分子失去电荷，而GO n 获得电荷。进一步观察表明，由于Li 2 O 2 和LiO 2 分子在GO n 上的化学吸附和Li−O1键的形成，GO n 主要是O1原子获得电荷，而Li 2 O 2 和LiO 2 分子主要是Li原子失去电荷。电荷从Li原子转移到O1原子直接导致从Li原子转移到O2原子的电荷量减少，导致O2−O2键缩短，促进Li 2 O 2 和LiO 2 分子的氧化。
作者研究了Li 2 O 2 和LiO 2 分子在GO n 上吸附后的电子能带结构，结果如图6和图7所示。当Li 2 O 2 和LiO 2 分子吸附在GO n 上时，可以看到所有的电子结构都转变为自旋极化和金属性质。特别地，当Li 2 O 2 或LiO 2 分子吸附在GO 3 上时，通过将电子转移到GO n 中，GO 3 的狄拉克锥向下移动到费米能级以下，引起零带隙半金属到金属的跃迁。此外，费米能级的电子态随着氧化浓度的增加而增加，这意味着系统中有更多的活性电子，即拥有更好的导电性。
图6 Li 2 O 2 分子在GO n (n=1~6)上吸附后的电子能带结构
图7 LiO 2 分子在GO n (n=1~6)上吸附后的电子能带结构
此外，为了详细分析Li 2 O 2 或LiO 2 分子与GO n 底物之间的相互作用，作者还绘制了与O1结合的Li、O1、O 2 和C原子每个原子的平均投影态密度(PDOS)，如图8和图9所示。
图8 Li 2 O 2 分子在GO n (n=1~6)上吸附后的的平均PDOS
对于Li 2 O 2 分子的吸附，Li的2s和O1的2p的电子态在大约−5 eV的能级上重叠，而对于LiO 2 分子的吸附，由于自旋极化，自旋向上和自旋向下的电子态分别在大约−6和−7 eV的能级上重叠，表明形成了Li−O1键，即Li 2 O 2 和LiO 2 分子被化学吸附到GO n 底物上。同样，C和O1的电子态重叠，表示C−O1键的形成，即氧化石墨烯的形成。并且，可以发现随着石墨烯氧化程度的增加，O 2 原子的自旋下电子态逐渐从费米能级以下的占据态转变为费米能级以上的未占据态。这与过氧化锂分子转移到GO的电荷逐渐增加，O2−O2键长度逐渐缩短的结果一致，进一步表明随着石墨烯氧化程度的增加，更有利于催化过氧化锂的OER反应。
图9 LiO 2 分子在GO n (n=1~6)上吸附后的的平均PDOS
Li 2 O 2 分子的析氧反应分为两步:
Li 2 O 2 *→LiO 2 * + (Li + + e − ) ΔG1
LiO 2 *→* + O 2 + (Li + + e − ) ΔG 2
其中*表示GO n 的表面吸附位点，Li 2 O 2 *和LiO 2 *分别表示吸附在GO n 上的Li 2 O 2 和LiO 2 分子。平衡电位由能斯特方程U eq = -ΔG/2e定义，其中ΔG表示为ΔG=ΔG 1 +ΔG 2 。充电电位定义为U c = -ΔG RDS /e，其中ΔG RDS 为决定速率步骤(RDS)的吉布斯自由能，过电位η OER =U eq -U c 。
作者计算了Li 2 O 2 分子在GO n (n=1~6)上OER过程的吉布斯自由能变化，如图10所示。黑线、红线和蓝线分别表示零电位(U 0 = 0)、平衡电位(U eq )和充电电位(U c )下，GO n 表面OER路径的吉布斯自由能变化。
图10 Li 2 O 2 分子在GO n (n=1~6)上析氧反应的吉布斯自由能变化
显然，GO 2 、GO 3 、GO 4 、GO 5 和GO 6 的RDS为第二步，对应的吉布斯自由能(ΔG 2 )分别为1.91、2.02、2.83、2.18和2.28 eV。相比之下，GO 1 和Gra的RDS为第一步，ΔG 1 分别为1.83和1.34 eV。图11显示了Li 2 O 2 分子在GO n 和Gra上氧化的过电位。可以看出，在平衡电压下，GO 5 和GO 6 具有最低的充电过电位(0.06和0.05 V)，表明GO 5 和GO 6 可以作为非水溶剂锂空气电池中Li 2 O 2 的OER催化剂。
图11 Li 2 O 2 分子在Gra和GO n (n=1~6)上OER的过电位
作者利用第一性原理计算，首先确定了GO n (n=1~6)的结构，然后研究了Li 2 O 2 和LiO 2 分子的在Gra上吸附后的电子结构变化，进一步计算了Li 2 O 2 分子在GO n (n=1~6)上OER过程的吉布斯自由能变化，发现GO 5 和GO 6 具有最低的充电过电位(0.06和0.05 V)，即拥有良好的OER催化性能，具有广阔的发展前景。
Cai, F., Lei, X., Ke, Q., & Ouyang, C. (2023). Effects of the Degree of Graphene Oxidation on the Oxidation Evolution Reaction of Lithium Peroxide: First-Principles Study. The Journal of Physical Chemistry C.
https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c03782
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